专利名称：：脂肪酸组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种脂肪酸组合物，用于杀菌、清洁的脂肪酸杀菌、杀霉菌、抗病毒，利用微乳化和纳米化技术溶解脂肪酸，用于食品接触表面、非食品接触表面、蔬菜瓜果、公共场所、住家、运输、发酵工业、造纸、农药制剂、畜牧业食品加工业和水处理的杀菌消毒。
背景技术：
：鉴于有污染和致癌等副作用的含氯杀菌消毒制剂及甲基溴化物土壤薰剂的广泛使用，对人类生存的环境和生态系统产生严重的损害，同时当前食品衍生的疾病、SARS、禽流感、细菌抗性等对人类健康危害的加剧，急需开发安全、高效、低成本、广谱和非抗性的杀菌消毒产品，来应对人/畜疾病、食物/水污染、作物/土壤病菌、收获后蔬菜瓜果的保存问题和食品安全。1983年美国艺康公司(EC0LAB)在其美国专利US4404040中公开一种清洁组合物，包含脂肪酸和离子型增溶剂。在其实施例中具体描述了两种主要的组合物配方，一是以源自于椰子油的C8脂肪酸(辛酸)和C10脂肪酸(癸酸)为活性成份，二是以源自于蔬菜油的C9脂肪酸(壬酸)和C10脂肪酸(癸酸)为活性成份，通过表面活性稳定剂辛垸基磺酸盐、柠檬酸、磷酸和水，制成pH值在25的微乳化组合物，该组合物针对革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性的大肠杆菌等细菌能有效杀灭。从而诞生了商品名为Mandate的一种免冲洗酸性消毒杀菌剂。市售Mandate含有美国FDA批准的8%食品级脂肪酸，包含4.8%的C8和3.2%的C10脂肪酸，以及柠檬酸和磷酸，并且商业化应用于食品加工设备、医院、环境和畜牧业的清洁和消毒杀菌。在所设定的稀释倍数下(640倍稀释或1盎司兌水到5加仑)，C8-C10脂肪酸的有效浓度约为120150ppm，25。C常温下达到99.999%杀菌率(对数值^5)。Mandate中所有活性和惰性成份都是被美国FDA批准使用在食品接触表面的原料，可从美国FDA21CFR178.1010条款中査寻到。在1996年美国食品质量保护法案规定下，归入美国EPA40CFR180.940条款下管理。不过Mandate存在下述缺陷一是在低温储存下，显示了C8-C10脂肪酸会发生相分离；另外，在4匸冷水稀释下，由于C8和C10脂肪酸的结晶会使得杀菌活性下降。在美国专利US5391379中提到Mandate具有不佳的储存稳定性，在室温或低温下会发生相分离，除非添加大量相对昂贵的添加剂，如柠檬酸，但这也不会增加其杀菌活性。为了改进脂肪酸杀菌组合物的低温储存稳定性，该发明中提出了一个加入弱酸稳定剂的概念，该弱酸包括丙酸，丁酸，戊酸。在实施例中公布了具体配方的为3X的C9、3X的C10、810%的活性剂辛烷基磺酸钠和辛烷基二磺酸钠、830%的强酸、10%的弱酸丙酸。该组合物在与硬表面接触时，在适当时间和温度条件下都有极佳的微生物活性，且杀菌效果好。从该发明的表l可知，组合物包括C8、CIO、辛烷基磺酸盐、磷酸，在加入丙酸或丁酸等弱酸后组合物在常温下不发生相分离，但在(TC下，只有采用丙酸和/或丁酸，且其在用量达10。X时才不会发生相分离，而在单独使用且用量仅为5%时会发生相分离，在丙酸和丁酸混合使用时，总用量在6%以上时不会发生相分离。但是该发明中并未讨论丙酸和/或丁酸的加入是否能够防止C8-C10组合物在经冷水稀释后，尤其是在稀释至0.2。^的使用浓度时是否还能保持在低温下不结晶。从表1的趋势来看，弱酸的用量和C8-C10组合物是否会在低温下发生相分离是密切相关的，弱酸的浓度降低必将导致相分离的发生，因此很难保证该脂肪酸组合物在稀释到0.2%时依然能保持低温不发生相分离，或不结晶。而且由于丙酸、丁酸的添加会产生强烈的刺激味，从而限制了其在某些方面的应用。2002年美国艺康公司在其原先专利的基础上进一步开发，在其美国专利US6472358中公开了一种脂肪酸杀菌组合物，包含至少一种碳原子数量在514的脂肪酸，碳原子数量在14的弱碳酸，以及强酸，为硝酸或硝酸和磺酸的组合。在其
发明内容中指出，在硝酸的存在下，该组合物在浓縮形式或稀释成使用溶液的情况下都表现出极佳的相稳定性，且尤其在低温水稀释液中也有很好的相稳定性。在具体表现中描述了一种C9-C10的脂肪酸组合物，其中C9用量在48%，C10用量在13。X。其指出在C9-C10组合物中，增加C9的用量，而降低C10的用量可以提高组合物的稳定性。由此推出了Mandate的升级制剂，MandatePlus，并成功推入市场，市售MandatePlus制剂包含有6.49X的C9和1.09X的C10脂肪酸，以及乙酸、硝酸和磷酸。但是降低C10的用量也有其弊端，由于C10脂肪酸的低含量，其对金黄色葡萄球菌的杀菌能力减低了，而且没有数据显示该制剂冷水稀释下的活性指标。更多的过氧脂肪酸杀菌组合物专利还包括美国艺康公司的美国专利US5200189,US5314687和US5718910,其主要讨论的是一种过氧酸杀菌组合物，主要包括碳原子数在14的过氧酸，碳原子数在517的包含RC000H结构的过氧脂肪酸。艺康公司的市售商品Vortexx或Matrixx包含3.3X的C8、4.4%的过氧乙酸和6.9%过氧化氢。辛酸与过氧化氢反应，形成更为活跃的过氧辛酸。Vortexx产品在400800倍稀释下具有活性并且使用后免冲洗。但缺点是组合物中的过氧乙酸价格比较贵，而且所使用的短链辛垸阴离子活性剂清洗力差和硬水中表现不佳。
发明内容本发明所要解决的技术问题在于针对上述不足之处，提供一种脂肪酸组合物，用于杀菌抗病毒，该组合物在浓縮产品或稀释成使用溶液的情况下均具有优良的低温储存稳定性，以及杀菌和抗病毒活性。本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是一种脂肪酸组合物，稀释于常温和冷水中形成杀菌、杀霉菌、抗病毒的清洁用溶液，至少包含下述组分A组分，为食品级脂肪酸至少包含辛癸酸C8-C10和壬酸C9，对于实际操作来说，脂肪酸中也还可以含有少量的已酸和月桂酸等；B组分，为表面活性剂包括垸基磺酸盐；c组分，以酸为助剂，用以改善储存稳定性和稀释稳定性，并且去除刺激味；本发明的申请人研究了市售的脂肪酸制品的低温结晶情况，如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>各型号的Emery脂肪酸采购于美国克宁公司(CognisCorporation)由表1可知，C8-C9-C10混合脂肪酸较单纯的C8、C9，或C8-CIO的组合物具有更低的结晶温度，C8-C10:C9重量比为50:50时，组合物在低温下储存一周都不会出现结晶。所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂烷基磺酸盐，可以为烷基磺酸钠盐和/或烷基磺酸钾盐，也可以是垸基萘磺酸盐。在上述方案的基础上，所述C组分包括乳酸、磷酸、丙酸、羟基乙叉—膦酸屮的一种或其组合。所述A组分中的辛癸酸C8-C10与壬酸C9的重量比为20:8080:20。具体可以为20:80，25:75，30:70，35:65，40:60，45:55，50:50，55:45，60:40，65:35，70:30，75:25，80:20中的一种。其中，辛癸酸和壬酸的用量之比优选为40:6060:40，尤其以用量比50:50为最佳。在上述方案的基础匕提供一种所述组合物以重量百分比计包含下述组分辛癸酸和壬酸412°%磺酸盐2540%乳酸1520%磷酸3040%水或去离子水平衡量。本发明又提供一种所述组合物，以重量百分比计包含下述组分辛癸酸和壬酸412%磺酸盐2540%乳酸4050°%水或去离子水平衡量。本发明还提供一种所述组合物，以重量百分比计包含下述组分辛癸酸和壬酸412%磺酸盐2540%丙酸1020%磷酸3040%水或去离子水平衡量。其中，食品级脂肪酸辛癸酸和壬酸混合物的用量按重量百分比计(％)可以具体为4，4.2，4.5，4.8，5，5.3，5.5，5.7，6，6.2，6.5，6.8，7，7.2，7.5，7.8，8，8.3，8.5，8.7，9，9.2，9.5，9.8，10，10.5，10.8，11，11.2，11.5，11.8，12中的一种。表面活性剂垸基磺酸盐的用量按重量百分比计(％)具体可以为25，25.5，26，26.5，27，27.5，28，28.5，29，29.5，30，30.5，31，31,5，32，32.5，33，33.5，34，34.5，35，35.5，36，36.5，37，37.5，38，38.5，39，39.5，40%中的一种。其他的酸包括乳酸为市售的浓度88%的乳酸，磷酸为市售的浓度75%的磷酸和/或其他酸，以水或去离子水平衡。本发明组合物配方与现有技术的区别在于本发明突破性的采取了辛酸C8、壬酸C9、癸酸C10的混合物，并采用垸基磺酸盐作为表面活性剂或称增溶剂，烷基磺酸盐是一种优越的湿润和清洁剂并具毒性测试数据为口服LD50(大鼠)〉5000mg/kg，其对C8-C9-C10脂肪酸在原液和稀释液下均具有高度的溶解作用。在此基础上，本发明使用食品级的乳酸和磷酸迸行稀释，也可以包含弱酸丙酸，进一步增加其储存稳定性。制成的清澈微乳化原液杀菌组合物被证明在低温4。C下该脂肪酸组合物均不会出现液相分离。在500卯m硬水(500ppm钙/镁离子；重金属离子不但会降低稳定性而且会降低脂肪酸的活性)和4"C的水温下，0.1%和0.2%的稀释浓度均显示呈清澈的溶液，并且在24小时后脂肪酸组合物也未出现结晶现象。在本发明中，酸还可以包括柠檬酸、羟基乙酸等弱酸、硝酸、磺酸等强酸，但并非必要。所述的组合物可以进一步包括过氧化氢，过氧化氢本身是一种具有杀菌效果的强氧化剂，过氧化氢与脂肪酸反应生成过氧脂肪酸，具有优良的杀菌性能，因此在该配方中，包含了两种活性成份C8-C9-C10脂肪酸和过氧化氢以形成C8-C9-C10过氧脂肪酸。由此，本发明的脂肪酸杀菌组合物不再需要添加过氧乙酸类的过氧酸。由于过氧乙酸成本昂贵，所以本发明方法可以大大降低产品成本，而表面活性剂垸基磺酸盐的使用对促进高活性的过氧脂肪酸的形成具有非常积极的效果，在磺酸盐存在的情况下，活性峰值在15天即可达到，这些发现优于艺康公司专利需要12天才能达到活性峰值。在上述方案的基础上，提供一种所述组合物以重量百分比计包含下述组分辛癸酸和壬酸412%烷基磺酸盐2540%丙酸2050%羟基乙叉二膦酸05%过氧化氢2050%水或去离子水平衡量。针对上述无毒脂肪酸杀菌和杀病毒组合物的用途，用于杀菌、杀霉菌、抗病毒，杀灭黄金色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、绿脓杆菌、脊髓灰质炎病毒中的一种或其组合。在现有技术的描述中，仅是对黄金色葡萄球菌、大肠杆菌的杀菌情况进行的研究，而本发明在对杀菌研究的基础上，进一步对本发明的应用作了细致的分析。经实验发现，本发明对细菌、真菌、病毒均有极佳的杀灭效果，使得本发明可以应用的范围更加广阔。本发明的有益效果是1、本发明的脂肪酸组合物在原液或稀释条件下，在42(TC水温下均有优良的稳定性和杀菌、抗病毒活性，不会发生相分离，或结晶；2、本发明的脂肪酸组合物具有更安全使用性能，且活性成份成本低廉，老鼠急性口服毒性指标(LD50)是5840mg/kg;3、本发明的脂肪酸组合物具有更为广谱的杀菌活性，可以杀灭各种细菌、真菌和病毒；4、本发明的脂肪酸组合物可以用于杀菌、杀霉菌和抗病毒，具有高效、迅速的杀灭能力，杀菌率可达99.999%以上，小于1分钟的接触时间，且具有强清洁能力，在硬水中效力仍然不减，对于脊髓灰质炎病毒的杀灭率为99.9999%，即时杀灭。具体实施方式一种无毒脂肪酸杀菌和杀病毒组合物，稀释于常温和冷水中形成杀菌、杀霉菌和病毒的清洁用溶液，其中至少包含A组分为食品级脂肪酸至少包含辛癸酸和壬酸；B组分为表面活性剂包括烷基磺酸盐；C组分为酸。所述的酸包括乳酸、磷酸、丙酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或其组合。脂肪酸为市售的Emery658(辛癸酸C8-C10)和Emery1202(壬酸C9)，采购于美国克宁公司(CognisCorporation)。Emery658/1202(50/50)混合物包含有大约31X的C8、47X的C9和21X的C10，外加1%的己酸C6和月桂酸C12脂肪酸。实施例1Emery658(C8-C10)与Emery1202(C9)的重量比为50:50，各配方按重量百分比(wt%)计<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>Emery658/1202(50/50)混合物包含有大约31%的C8、47%的C9和21X的C10，外加1X的C6和C12脂肪酸。实施例2Emery658(C8-CIO)与Emery1202(C9)的重量比为60:40，各配方按重量百分比(Wt%)计:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>4t:储存一周溶解溶解溶解0.20%稀释液(500ppm硬水，4。C储存24小时)溶解、溶角军溶解实施例3Emery658(C8-C10)与Emery1202(C9)的重量比为40:60，各配方按重量百分比(wt%)计<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例4Emery658(C8-C10)与Emery1202(C9)的重量比为20:80，各配方按重量百分比(wt%)讨-<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例5Emery658(C8-C10)与Emery1202(C9)的重量比为80:20，各配方按重量百分比(wt%)计<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例6Emery658(C8-C10)与Emery1202(C9)的重量比为50:50，各配方按重量百分比(wt%)计<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>羟基乙叉二膦酸采购自常州润源化工有限公司。应用实验11.1对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀灭效果1.1.1测试条件采用卫生部《消毒技术规》2002年版标准，接触时间30秒，稀释液为342ppm硬水。1.2实验对象为实施例1中的ltt、2tt、3tt脂肪酸杀菌组合物1.2.l实验结果表2稀释浓度(％)水温rc)金黄色葡萄球菌杀灭率(％)大肠杆菌(%)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>1.2.2实验结论在500倍稀释(w/w)下，制剂2#比制剂1#和3tt更具有活性，并且在60秒的接触时间下，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率达到99.999%,对病毒的瞬间杀灭率达到对数值6。采用烷基磺酸盐表面活性剂，2#组合物在500倍稀释下获得pH值在2.5的稀释液，使其具有良好的成本效益和有效的酸性杀菌Z淸洗功能。而ltt组合物使用柔和的乳酸使得对pH值敏感的产品，对水果和植物叶表面的杀菌清洗，以及对家庭、医院都是非常有用的。在加速实验中，本发明的1#、2#制剂通过加速实验，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率仍可达到99.999%，说明该产品能够满足在常温保存一年的要求。所谓的加速实验就是将试验样品在初始杀菌效果通过后，放入加热箱中在54'C下存放14天后，再来评估其杀菌活性，如果仍然合格，将代表该产品能在常温下保存一年，就是通常所说的产品保质期，是基本上所有化学产品评估保质期的通用原则。1.3实验对象为实施例7屮的5#、6ft脂肪酸杀菌组合物，以4#过氧化氢为对比例1.3.1实验结果表3时间(天)稀释浓度(%)水温rc)金黄色葡萄球菌杀灭率(％)大肠杆菌杀灭率(%)4tt10.12076.750737675tt10.12097.86777.39510.12099.999899.996750.12099.9卿99.9999100.12010099.9990100.1499.999999.9999100.75499.999999.9999100.5499.998899.9999200.12099.999999.9999300.12099.999899.99996#产品在4。C和2(TC水温及10002000倍稀释下，具有高度活性。其在2(TC储存一个月稳定。该杀菌组合物满足对一个杀菌和消毒产品的成本效益要求，并且在食品加工、农作物、环境等工农业生产中具有极大的应用潜力。应用实验22.1对白色念珠菌和绿脓杆菌的杀灭效果2.2测试条件采用卫生部《消毒技术规》2002年版标准，接触时间7.5分钟，稀释液为342ppm硬水。2.3实验对象为实施例1中的2共脂肪酸杀菌组合物2.4实验结果表4稀释浓度(%)水温rc)白色念珠菌杀灭率(％)绿脓杆菌杀灭率(%)2#0.352599.99999.9992.5实验结果2tt制剂在300倍稀释(w/w)下对白色念珠和绿脓杆菌的杀灭率均达到99.999%。应用实验33.1对脊髓灰质炎病毒的杀灭效果3.2测试条件采用国药监注[2002]160号，瞬间接触，稀释液为蒸馏水。3.3实验对象为实施例1中的2ft脂肪酸杀菌组合物3.4实验结果表5<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>本发明对小儿麻痹症病毒具有非常高效的杀灭性，对数值达6，由此可见本发明的组合物对于细菌、真菌、病毒均有优良的杀灭效果。权利要求1、一种脂肪酸组合物，稀释于常温和冷水中形成杀菌、杀霉菌、抗病毒的清洁用溶液，至少包含下述组分A组分为食品级脂肪酸，至少包含辛癸酸和壬酸；B组分为表面活性剂，包括烷基磺酸盐；C组分为酸。2、根据权利要求1所述的脂肪酸组合物，其特征在于所述的酸包括乳酸、磷酸、丙酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或其组合。3、根据权利要求1所述的脂肪酸组合物，其特征在于所述A组分中的辛癸酸和壬酸间的重量比为20:8080:20。4、根据权利要求1至3之--所述的脂肪酸组合物，其特征在于所述组合物以重量百分比计包含下述组分(a)辛癸酸和壬酸412%(b)磺酸盐2540%(c)乳酸1520%(d)磷酸3040%(f)水或去离子水平衡量。5、根据权利要求1至3之一所述的脂肪酸组合物，其特征在于所述组合物中，以重量百分比计包含下述组分(a)辛癸酸和壬酸412。％(b)烷基磺酸盐2540%(c)乳酸4050%(d)水或去离子水平衡量。6、根据权利要求1至3之一所述的脂肪酸组合物，其特征在于所(a)辛癸酸和壬酸(b)磺酸盐(c)丙酸(d)磷酸(e)水或去离子水412%2540%1020%3040%平衡量。7、根据权利要求1至3之一所述的脂肪酸组合物，其特征在于所述的组合物进一步包括过氧化氢。8、根据权利要求7所述的脂肪酸组合物，其特征在于所述组合物以重量百分比计包含下述组分(a)辛癸酸和壬酸412%(b)垸基磺酸盐2540%(c)丙酸2050%(d)羟基乙叉二膦酸05%(e)过氧化氯2050%(f)水或去离子水平衡量。9、针对权利要求1所述的脂肪酸组合物的用途，用于杀菌、杀霉菌、抗病毒，杀灭黄金色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、绿脓杆菌、脊髓灰质炎病毒中的一种或其组合。全文摘要一种脂肪酸组合物，稀释于常温和冷水中形成杀菌、杀霉菌和抗病毒的清洁用溶液，至少包含下述组分A组分为食品级脂肪酸，至少包含辛癸酸和壬酸；B组分为表面活性剂，包括烷基磺酸盐；C组分为酸。优点是本发明的脂肪酸组合物在原液或稀释条件下，在4-20℃水温下均有优良的稳定性和杀菌、抗病毒活性，不会发生相分离，或结晶，具有更安全使用性能，且活性成份成本低廉，具有更为广谱的杀菌活性，可以杀灭各种细菌、真菌和病毒，可以用于杀菌、杀霉菌和抗病毒，具有高效、迅速的杀灭能力，杀菌率可达99.999％以上，小于1分钟的接触时间，且具有强清洁能力，在硬水中效力仍然不减，对于脊髓灰质炎病毒的杀灭率为99.9999％，即时杀灭。文档编号A23L3/3463GK101233852SQ20081003417公开日2008年8月6日申请日期2008年3月3日优先权日2008年3月3日发明者悦汪,邵家华申请人:上海龙蟒生物科技有限公司