专利名称：以生产生物乙醇为目的预处理木质纤维素材料的方法以及生物乙醇生产方法
技术领域：
本发明涉及以生产生物乙醇或乙醇和木质素为目的预处理木质纤维素植物材料 的方法。本发明涉及预处理构成一年生和多年生植物重要部分的木质纤维素植物材料的 方法。在下文中，术语“一年生植物”应理解为表示具有约1年的植物性寿命的任意植物 (谷物，各种草，棉，麻，亚麻，高粱，甘蔗，芦苇等)，术语“多年生植物”应理解为表示生长延 续较长时间段的植物(竹，硬木，软木等)。本发明应用的木质纤维素植物原料是整个植物或这些植物的一部分(茎，皮等) 或来自目的在于生产食物的工业过程的副产物(麦杆，水稻，大麦，甘蔗渣，甜高粱渣等)。
背景技术：
由于以下原因，从构成植物壁(wall)的木质纤维素生产生物乙醇目前是重要的 问题-木质纤维素植物原料(谷物秸秆，甘蔗渔，木材等)的可获得性；-化石能源和特别是油的成本增加，以及在它们之后需要获得对一些炼制石油产 品(特别是对于这些炼制石油产品作为燃料的用途)的替代品；和-主要因为常规食物部分和从谷类生产生物乙醇之间的竞争所造成的近期谷物成 本非常大的增加。木质纤维素是表示为植物提供形状和结构的天然复合材料的术语。它是三种生物 聚合物的组合，所述三种生物聚合物是*纤维素，所述纤维素是源于D-葡萄糖聚合成β -1，4-葡萄糖的有规立构多醣；*木质素，所述木质素是源于酚丙稀醇聚合的多酚；和*半纤维素，所述半纤维素是源于具有5(五)个碳原子的糖(例如木糖和阿拉伯 糖)和/或具有6 (六)个碳原子的糖(例如葡萄糖和甘露糖)的聚合的多醣。各种糖的比例和分布取决于目标植物。因此，一年生植物和硬木的半纤维素具有很大比例的木糖作为主要的单体，而软 木的半纤维素的主要单体是甘露糖。这三种大分子排列为超分子并且组织结构比淀粉颗粒结构或游离蔗糖结构复杂 很多，这解释了为什么以生物乙醇形式利用木质纤维素产生了特别是在工业规模上的具体 问题。来自这些植物的纤维素和半纤维素是陆地生物质的重要部分。这两种生物聚合物 因此构成了世界范围内可发酵糖的巨大储备，这是衍生自淀粉、谷类或马铃薯发酵的葡萄 糖所无法比较的。根据初始植物原料，用于生产生物乙醇的方法通常包括3步大的主要操作，也就是说连续地是:A)制备醪液，随后B)使醪液发酵，目的是获得发酵后醪液，随后D)蒸馏发 酵后醪液，以生产生物乙醇。对于这3步大的操作，可能加入第4步一般性的操作E)，所述操作E)由多次处理 源于这3步主要操作的每一步的副产物组成。所有用于制备醪液的操作A)的目的是制备包含能够进行发酵的植物原料的糊料 或液体，也就是说可以被酵母发酵的糖的含水溶液，目的是获得最大可能的浓度，以减小用 于制备醪液和用于其它后续操作所需的设备的容量。在从木质纤维素来源进行生产的情况下，将纤维素和半纤维素转化成乙醇需要预 先的不容置疑的解聚成糖单体的“步骤”，之后是它们的发酵。自从1980年，已经因此出现了通过施加以下步骤的最佳功能，从而具体解决从木 质纤维素来源进行生产的问题。木质纤维一预处理一纤维素+木质素一(酶)水解一葡萄糖+木质素一发酵一蒸 馏一乙醇/生物乙醇虽然自从第一次将含糖液体转化成醇饮料就已经知道了发酵操作，并因此每年以 数千万公吨的量进行，但是相同的操作对于预处理纤维素不是正确的，预处理纤维素目前 为止在世界上还没有有利可图的工业应用。多半个世纪，已经进行了涉及预处理植物材料从而制备能够在工业可接受的条件 下水解成葡萄糖的纤维素的许多研究。目前为止，研究的方法中没有一个实际上在工业规模上取得成功，尽管已经为之 产生了大量的方法。这些已知的预处理通常通过首先以酸性或碱性介质中的单体、低聚物和聚合物的 形式在水中溶解一些半纤维素而进行。随后处理木质纤维素，以获得可以通过以下预处理容易地发酵的单糖、寡糖或甚 至多糖-在高温(120-250°C)下和在高压下在“苛刻”条件下酸水解多醣，其中酸的浓度 可以多至12wt% ；-在高压(1-3X IO6Pa)和高温(190_220°C )下蒸汽爆炸；-添加促进目标植物变性(destructuring)的有机溶剂；和-酶水解，之后使水解产物发酵，组合超声处理。所有这些已知的预处理的确促进了将纤维素转化成醇，但是主要的缺点是产生了 随后难以通过焚烧之外的其它方法进行利用的多糖污染后的木质残渣。这些木质素的另外缺点是特别由于在大多数酸预水解中存在的木质素和糠醛，在 预处理之后的水解步骤期间将会干扰酶的作用。另外，这种预处理导致了明显的成本，这在工业规模上受到抑制，特别是由于设备 的投资和需要使用蒸汽。
发明内容
为了克服这些缺点，本发明方法通过以下提供根本上不同的方案在任何水解作 用之前，通过在酸/含水介质中溶剂分解进行三种生物聚合物的分离，这使得可能分离线
4性非再组合低分子量和高附加值的木质素，随后使纤维素和半纤维素发酵。本发明因此涉及能够获得工业表现的方法，无论使用的植物的属性如何，所述方 法因此特别有利于在一年生植物的情况下用于开启新的物价稳定措施方法，特别是在谷物 秸秆和甘蔗渣或甜高粱渣的情况下用于对由国际申请W0-A1-00/68494的申请人所已经建 议的物价稳定措施增加一种新的物价稳定措施方法，W0-A1-00/68494涉及通过在甲酸/乙 酸介质中分馏木质纤维素植物材料，从而生产纸浆、木质素、糖和乙酸的方法。用于该目的，本发明提供预处理木质纤维素植物原料的方法，目的在于使该木质 纤维素植物原料中含有的纤维素、半纤维素和木质素分离，从而获得能够水解和发酵用于 生产生物乙醇的预处理后的材料，特征在于它包括以下连续步骤-(i)通过在95°C -110°C的反应温度下，将木质纤维素植物原料放置在含有甲酸 和水的混合物中，使木质纤维素植物原料变性；-(ii)随后，在大气压力下和在任何水解随后发酵作用之前，分离* 一方面，固相，主要由所述纤维素组成，构成第一共底物(co-substrate)，随后 能够水解和发酵用于生产生物乙醇；和*另一方面，液相，含有特别是含水溶液中的甲酸、木质素和半纤维素(或多或少 溶解后的)，构成第二共底物，随后能够水解和发酵用于生产生物乙醇。通过预处理，需要精确反应温度值范围的本发明方法从木质纤维素植物原料获得 了以下物质-第一次在工业和经济条件下同时获得了能够水解的两种共底物或底物，包 括a)第一共底物，由磨碎的(ground)纤维素组成，即不含木质素和半纤维素的纤维 素，具有用于它的后续酶水解的最佳条件；b)第二底物，由源于半纤维素的“糖浆”组成，半纤维素的水解产物不含糠醛，且半 纤维素的水解产物可以通过简单的操作与液相的其它组分、特别是与木质素分离，使得糖 浆的残余木质素含量几乎为0。本发明方法因此与已知方法不同之处在于已知方法在110°C的温度下将植物原料 放置在无机酸中，从而导致大量产生糠醛。另外，获得的木质素是线性非再组合低分子量的、具有非常高质量和高附加值的 木质素。本发明方法因此在目前获得了优良的经济平衡，因为木质纤维素植物原料的三种 主要的大分子化合物或生物聚合物被利用或可以以生物乙醇的形式和以木质素的形式被 回收，而在这两部分利用之间不存在任何的“污染”。根据本发明的其它方面-混合物含有至少50wt%的甲酸；-变性步骤(i)包括在95°C-110°C的反应温度下，将木质纤维素植物原料放置在 含有甲酸、乙酸和水的混合物中；-该混合物含有至少20wt%的甲酸和至少50wt%的乙酸；甲酸能够使木质纤维素 材料变性和使得可能获得不含木质素和半纤维素的纤维素；它的含量取决于待处理的木质 纤维素材料；乙酸作为溶剂，以将木质素和半纤维素携带入液相中；-变性步骤⑴在大气压力下进行；
-分离步骤(ii)通过加压、例如利用压滤机进行。这种“面对”分离允许(不同于 离心)完美的木质素-糖的分离；-所述方法可以另外包括在所述变性步骤(i)之前的在先步骤，所述在先步骤包 括在比反应温度低至少30°C的温度下在大气压力下进行木质纤维素植物原料的在先浸渍。本发明也提供用于从木质纤维素植物原料生产生物乙醇的方法，特征在于它包括 特别是以下连续步骤-根据本发明所要求保护的预处理方法预处理木质纤维素植物原料，以获得能够 水解和发酵用于生产生物乙醇的预处理后的材料；-水解、特别是酶水解所述预处理后的材料；-使来自所述水解步骤的能够发酵用于生产生物乙醇的产物进行醇发酵。
权利要求
一种用于预处理木质纤维素植物原料的方法，目的在于使该木质纤维素植物原料中含有的纤维素、半纤维素和木质素分离，从而获得能够水解和发酵用于生产生物乙醇的预处理后的材料，特征在于它包括以下连续步骤 (i)通过在95℃ 110℃的反应温度下，将木质纤维素植物原料放置在含有甲酸和水的混合物中，使木质纤维素植物原料变性； (ii)随后，在大气压力下和在任何水解随后发酵作用之前，分离*一方面，固相，主要由所述纤维素组成，构成第一共底物，随后能够水解和发酵用于生产生物乙醇；和*另一方面，液相，含有特别是含水溶液中的甲酸、木质素和半纤维素，构成第二共底物，随后能够水解和发酵用于生产生物乙醇。
2.前述权利要求的方法，特征在于所述混合物含有至少50衬％的甲酸。
3.前述权利要求的方法，特征在于所述变性步骤(i)包括在95°C-110°C的反应温度 下，将木质纤维素植物原料放置在含有甲酸、乙酸和水的混合物中。
4.前述权利要求的方法，特征在于所述混合物含有至少20wt%的甲酸和至少50wt% 的乙酸。
5.前述权利要求任一项的方法，特征在于所述变性步骤(i)在大气压力下进行。
6.前述权利要求任一项的方法，特征在于所述分离步骤(ii)通过过滤、例如利用压滤 机进行。
7.前述权利要求任一项的方法，特征在于它另外包括在所述变性步骤(i)之前的在先 步骤，所述在先步骤包括在比反应温度低至少30°C的温度下在大气压力下进行木质纤维素 植物原料的在先浸渍。
8.一种用于从木质纤维素植物原料生产生物乙醇的方法，特征在于它包括特别是以下 连续步骤-根据权利要求1-7任一项的预处理方法预处理木质纤维素植物原料，以获得能够水 解和发酵用于生产生物乙醇的预处理后的材料；-水解、特别是酶水解所述预处理后的材料；-使来自所述水解步骤的能够发酵用于生产生物乙醇的产物进行醇发酵。
全文摘要
本发明提供一种用于预处理木质纤维素植物原料的方法，以获得能够水解和发酵用于生产生物乙醇的预处理后的材料，特征在于它包括以下连续步骤(i)通过在95℃-110℃的反应温度下，将木质纤维素植物原料放置在含有甲酸和水的混合物中，使木质纤维素植物原料变性；(ii)随后，在大气压力下和在任何水解随后发酵作用之前，分离一方面，固相，主要由所述纤维素组成，构成第一共底物，随后能够水解和发酵用于生产生物乙醇；和另一方面，液相，含有特别是含水溶液中的甲酸、木质素和半纤维素，构成第二共底物，随后能够水解和发酵用于生产生物乙醇。
文档编号C12P7/08GK101965424SQ200980102993
公开日2011年2月2日 申请日期2009年1月22日 优先权日2008年1月25日
发明者B·本耶隆穆拉亚, M·德尔马斯 申请人:植物材料工业公司