非木材木质纤维素材料的预处理的制作方法

专利名称：非木材木质纤维素材料的预处理的制作方法
技术领域：
本公开涉及在乙醇生产工艺中对含有低含量的淀粉和糖的木质纤维素材料的预处理方法。
背景技术：
全球变暖、石油枯竭和能源安全已经是开发可代替得自石油的燃料如汽油和柴油的可再生燃料的主要驱动力。乙醇目前是最普遍使用的可再生汽车燃料。其通过含糖或含淀粉原料如蔗糖、玉米和小麦的发酵而大量产生。然而，这些作物的供给是相对有限的，并且它们中的许多可以被认为是人类食物资源。另一个缺点是，由大部分这些原料制造乙醇得到相对低的净能量增益和低的可再生CO2效率，即当由这些材料制造乙醇时，整个生产链条制造的化石(X)2的量高。木质纤维素是更丰富和更廉价的原料，其具有得到较高的净能量增益的潜力。木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。纤维素是由几百到上万个连接的葡萄糖单元的多糖链组成的，而半纤维素是由木糖、其它戊糖和各种己糖组成的支化多糖。纤维素和半纤维素与木质素紧密结合，而木质素是将纤维素和半纤维素聚合物连接在一起的多酚化合物，由此使木质纤维素材料具有刚性和机械强度。在由木质纤维素材料制造乙醇中，各种预处理和水解步骤用于将木质纤维素中的纤维素和半纤维素多糖降解为单糖。然后可使用微生物将所述单糖发酵为乙醇。木质纤维素原料的预处理可物理地(机械粉碎，高温分解)、化学地(稀酸、碱预处理)、物理化学地 (蒸汽爆破)和生物学地(真菌去木质化)实施。这些方法打开木质纤维素多组分基体而且使得碳水化合物组分更易接近水解酶。除有效的纤维素释放之外，理想的预处理需要最小化降解产物的形成，因为它们对于随后的水解和发酵工艺有抑制作用。然而，一些用于降低抑制剂的负面影响的途径已经被提出。对高能量、耐化学品和耐腐蚀性、高压反应器的需要使得预处理成为纤维素乙醇生产中最昂贵的步骤之一。常见的预处理步骤使用无机酸。来自该预处理的废液体需要被纯化。例如，当使用在本公开的情况下被认为是无机酸的气体时，在预处理期间，产生的废液包含需要被去除和处理的硫。此外，在预处理步骤中使用无机酸会增加成本且对环境有害。总之，在本领域中对生产乙醇的工艺中的预处理有改进的需要。

发明内容
本公开的目的是提供用于在由木质纤维素生产乙醇的工艺中对含有少于5% (w/ w)淀粉或糖的非木材木质纤维素材料的预处理。进一步，本公开一些方面的目的是提供该木质纤维素材料的成本有效的和/或环境友好的预处理。简言之，提供用于在由木质纤维素生产乙醇的工艺中预处理含有少于5% (w/w)淀粉或糖的非木材木质纤维素材料的方法，包括如下步骤a)将有机酸或产生有机酸的细菌加入到木质纤维素材料；b)在少于5%氧气的气氛下，在有机酸的存在下，将木质纤维素材料储存至少两周的时间，以得到经有机酸浸渍的材料；和c)在至少160°C的温度下加热经有机酸浸渍的材料，以得到经预处理的木质纤维素材料，其中在该方法中没有或基本没有无机酸或碱，包括SO2，被加入。下面描述该方法的各种特征和实施方案。发明详述本公开的方法涉及含有少于5% (w/w)的淀粉或糖的非木材木质纤维素材料的预处理。优选地，非木材木质纤维素材料含有少于3% (w/w)例如少于2% (w/w)或(w/ w)的淀粉或糖。从而，富含淀粉或富含糖的材料不是合适的原材料。其原因是淀粉和糖在本公开的预处理方法中会降解，当把原材料中所有的碳水化合物计算在内时，这导致乙醇收率的显著降低。富含淀粉的材料特别地指一些基于植物的材料，包括例如小麦、大麦、马铃薯、甘薯和玉米。然而，本公开的方法的合适起始原料可以源自该富含淀粉的材料。例如，包括种子(淀粉)和麦杆(木质纤维素)的全株小麦不适合本公开的方法，而单独的麦秆是合适的原材料。进一步，在一些实施方案中，含有余量(例如< (w/w))的糖或淀粉的木质纤维素材料可以是合适的起始材料。下面将进一步论述。在本公开的情形下，“木质纤维素材料”指的是植物生物质，其包含纤维素、半纤维素和木质素。木质素填充在纤维素、半纤维素和胶质组分之间的细胞壁内的空间。碳水化合物聚合物(纤维素和半纤维素)通过氢和共价键紧紧地结合到木质素。所述“非木材”木质纤维素材料不像木材那样是实心的，且没有木材结构。和非木材木质纤维素材料相比，木材源自树的茎、枝和根。非木材木质纤维素材料的另一性质是木质素含量通常低于木材的木质素含量。因此，本公开的非木材木质纤维素材料可以具有 23% (w/w)或更少的木质素含量。通常地，非木材木质纤维素材料的生物质小于一岁。相反，木材的生物质通常大于一岁。例如，即使甘蔗植物可以生长超过一年，但甘蔗每年收割超过一次，因此甘蔗的生物质在收割时小于一岁。相反，来自树的木材很少在少于一年就收割；甚至生长最快的种类通常也不会在少于三年到五年就收割。因而，本公开的非木材木质纤维素材料可以源自收割时少于两岁，例如少于一岁的生物质。含有少于5% (w/w)的淀粉或糖的非木材木质纤维素材料的实例是秸秆渣 (bagass)(来自甘蔗或高粱)、甘蔗废物、小麦杆、稻杆、各种高粱种(species)、芦竹、芒草和其它农业残渣。甘蔗可以被分成三部分；汁(含糖)、蔗渣和废物。该蔗渣是从甘蔗秆中提取糖之后剩余的纤维残余物。甘蔗废物是所述秆从甘蔗植物分离后的残余物。所述废物主要由叶子组成。存在众多的高粱种，大约30种不同的实例。一些具体的实例是Sorghum exstans. Sorghum grande^jixM^ (Sorghum halepense)禾口 Sorghum inter jectum0在本公开的情形中，“有机酸”指的是含有至少一个羧基(-C00H)的酸。有机酸的实例是乙酸、蚁酸或乳酸。在本公开的情形中，“产生有机酸的细菌”指生产乙酸、蚁酸或乳酸的细菌。当木质纤维素材料含有糖时，产生有机酸的细菌能够生产有机酸。“无机酸”指的是不含有碳原子的酸。在本领域中，无机酸有时被称为矿物酸。木质纤维素材料的储存可以例如在例如器皿或地窖(silo)的容器中、在用塑料或者其它不透空气材料包裹的一个或多个捆(bale)中或者在常规的堆垛(stack)中进行。 “容器”指的是能够容纳所研究的材料的任何结构，且其可以由不同的材料例如金属(如不锈钢)或混凝土等组成。在容器(特别是地窖)或堆垛的情况下，新材料可以加在容器或堆垛的顶部，经有机酸浸渍的木质纤维素材料可以从容器或堆垛的底部取出。在该布置下，有机酸或产生有机酸的细菌可以连续加入。在储存期间存在的有机酸既可以在步骤a)中加入到木质纤维素材料中，或者也可以通过在步骤a)中加入产生有机酸的细菌到木质纤维素材料中而产生。在一些实施方案中，有机酸也可以通过木质纤维素材料中天然存在的产生有机酸的细菌产生，条件是这些细菌是足够丰富的。该天然存在的细菌可以例如是乳酸菌。由储存的结果是“经有机酸浸渍的木质纤维素材料”。有机酸或产生有机酸的细菌可以在储存的最初阶段一次加入，或者在贯穿全部或部分储存期间内连续加入。本公开的实施方案中，步骤b)可被认为是一种青贮(ensiling)。经有机酸浸渍的木质纤维素材料在至少160°C的温度下加热，优选至少180°C或至少190°C，以得到经预处理的木质纤维素材料。所述加热可以例如执行至少5分钟的时间，例如至少20分钟(本领域技术人员了解当使用相对低的温度时，相对长的时间可是有利的)。然而，经有机酸浸渍的木质纤维素材料也可在至少210°C的温度例如至少215°C或 220°C下加热较短的时间，例如30秒到4分钟。从而，本公开的“经预处理的木质纤维素材料”是首先在有机酸的存在下储存、随后经热处理的木质纤维素材料。所述加热优选地通过将蒸汽加入到木质纤维素材料中而进行。所述加热可以在加压器皿中进行。进一步，在加热期间，通常获得过压，而且在加热步骤期间，压力可连续地增加或者降低，而在一些实施方案中逐步地增加或者降低。在步骤C)的一些实施方案中，额外的有机酸可以加入到木质纤维素材料。该添加是对在步骤a)中添加的有机酸或产生有机酸的细菌的补充。然而，在其它实施方案中，基本上无额外的有机酸在步骤c)中加入，见下文。没有或基本没有无机酸或碱，包括SO2，在该方法中加入。这意味着少量的无机酸或碱可以在该方法中加入，条件是，这种加入对于反应条件没有实质影响。因而，在本公开的情形下，“基本不加入”无机酸或碱指的是对应于在其被加入的材料中PH增加或减少小于0. 5、优选小于0. 3或0. 1的加入量，该pH是在来自材料的液体级分中测量的，所述液体级分例如在步骤c)完成之后从经预处理的木质纤维素材料榨出的液体。在优选的实施方案中，完全没有无机酸或碱在本公开的方法中被加入。青贮是饲料作物保存方法且是用于原料稳定储存的选择。在青贮期间，通过游离糖的发酵导致的低PH抑制分解多糖的细菌，因此减少原料中碳水化合物的降解。青贮饲料可含有一种或多种乳酸菌的菌株。当严密地堆积时，氧气的供应受限且伴随的微生物将耗尽可利用的氧。当与氧接触少时，可利用的糖分将通过伴随的发酵微生物发酵为酸(有时为醇)。Chen 等人(Appl Biochem Biotechnol.，2007，143，ρ· 80-92)公开了用于在乙醇生产工艺中预处理农业产品如小麦杆的方法。青贮被用为常规预处理步骤的替代，因而省略通常在由木质纤维素生产乙醇的水解过程之前的加热步骤。然而，Chen等人的结论是青贮不如广泛接受的化学预处理有效。根据本公开的方法基于发明人的洞察力，常规的化学预处理既带来成本增加又导致不希望的废物，例如含硫废物。在下面介绍的实例中，显示出本公开的方法的结果与采用 SO2的常规预处理同样好，甚至比它更好。没有受到任何特定科学理论的限制，发明人相信当加热期间的PH不像使用Sh时的那样低时，在有机酸存在下的储存是获得满意结果必须的。通过进行作为预处理的一部分的储存，有机酸从而可以代替无机酸使用。于加热步骤之前在有机酸的存在下(代替加入无机酸，例如二氧化硫或硫酸)储存木质纤维素材料连同加热步骤的构思具有若干优点，其中的一些在下面论述。在预处理中加入的酸很大程度上从由乙醇生产工艺的蒸馏产生的废液中取回。在预处理中使用有机酸代替无机酸的一个优点是，有机酸是可生物降解的。从而，在废液的消解(digest)处理中，可从有机酸中产生生物气，如甲烷。如果生物气没有从废液中产生， 有机酸的生物降解能力仍然是有利的，因为其意味着它们能够通过其它生物学处理去除。 生产的生物气可以投放市场或者用于其它的目的，以改善该工艺的能量输出。当用302或 H2SO4预处理木质纤维素材料时，废液可能必须净化含硫组分，其带来额外的成本。上述构思的第二优点是预处理步骤中的pH(通常在3. 3-3. 9的范围)比使用无机酸时高，无机酸常常在预处理期间引起1-2的pH值。在经预处理的木质纤维素材料输送到水解和发酵步骤之前，该材料必须被中和。所述中和通常通过加入碱例如NaOH、氨或石灰石(CaOH)来进行。由于本公开预处理步骤的pH不像使用无机酸的常规预处理的那样低， 在随后的步骤之前，需要更少量的碱以中和木质纤维素材料。通过使用具有pH值高于1-2的预处理方法的另一个优点是，可使用比在常规化学预处理中使用的那些耐腐蚀性低的容器。这意味着更低的投资成本。第三优点可为，通过加入代替无机酸的有机酸和在更高的pH值预处理木质纤维素材料可以影响降解产物例如HMF和糠醛的形成，所述降解产物在随后的发酵工艺中充当抑制物质。这是因为用有机酸代替无机酸的酸处理是较温和的。次要的优点是在有机酸存在下、在低氧含量气氛下储存是一种防腐处理，这在原材料的供应在一年中是不均勻分布时可特别地有利。在本公开的实施方案中，在步骤C)方面，没有有机酸被加入。从而，在这样的实施方案中，加热步骤c)期间完全没有酸被加入。存在的有机酸仅仅在步骤a)或c)期间加入或产生。在本公开的实施方案中，含有少于5% (w/w)淀粉或糖的非木材木质纤维素材料选自例如为甘蔗或甜高粱种的含糖或淀粉农作物的木质纤维素残余物。含糖农作物的木质纤维素残余物可以含有剩余糖，其可被产生有机酸的细菌消耗。然而，该剩余糖仅仅以低浓度存在，例如小于(w/w) 0从而，当木质纤维素材料源自含糖或淀粉的农作物时，在步骤a)中加入产生有机酸的细菌是特别有利的，因为细菌可以消耗剩余的糖或淀粉。在本公开的实施方案中，木质纤维素材料包含或由秸秆渣组成。秸秆渣指的是甘蔗或甜高粱的秆被粉碎提取它们的汁后剩余的纤维残余物。所述秸秆渣在提取汁之后可含有剩余糖。通常地，在步骤C)中需要至少180°C的温度，以获得有效的预处理。然而，为避免过多的能量成本和不希望或不必要的降解，温度不应太高。在本公开的实施方案中，木质纤维素材料的加热(步骤c)在180-230°C的温度下进行。在本公开的另一实施方案中，木质纤维素材料的加热在190-230°C例如200-220°C的温度下进行。加热可以通过将蒸汽加入经有机酸浸渍的木质纤维素材料中来进行。在本公开的实施方案中，木质纤维素材料的加热(步骤C)进行至少30秒的时间， 例如至少5分钟，例如5-20分钟。在本公开的进一步的实施方案中，木质纤维素材料的加热 (步骤c)进行5-15分钟的时间，在本公开的又一实施方案中，木质纤维素材料的加热(步骤c)进行5-10分钟的时间。在一定程度上，提高的温度可以补偿减少的时间，而且反之亦然。在本公开的实施方案中，步骤b)中的储存是在含有少于5%氧的气氛中。在本公开的另一实施方案中，步骤b)中的储存是在含有少于2%氧的气氛中。储存也可在厌氧条件下。根据上面的描述，储存可例如在地窖中、在另一形式的容器中或在堆垛中进行。在储存期间，新鲜木质纤维素材料可以连续加入。在堆垛的情况下，经有机酸浸渍的木质纤维素材料可以从堆垛的底部取出。堆垛的中央和/或底部中的气氛可以具有小于5%的氧气含量。木质纤维素材料在从堆垛中取出之前在这样的环境下储存至少两周。在容器的情况下，新材料可在容器的顶部加入，而剩下的材料可被压下去。在木质纤维素材料集合的中间的气氛具有低的氧气含量，少于5%。在降低的氧气含量的气氛中的储存至少两周长。在本公开的实施方案中，步骤b)中的储存可进行至少3周。在本公开的另一实施方案中，步骤b)中的储存可进行至少4周。如实施例2中显示，超过4周时间的储存时间可能不一定带来更高的糖的总收率。在本公开的实施方案中，有机酸选自蚁酸、乙酸、丙酸和乳酸，产生有机酸的细菌选自产生蚁酸、乙酸、丙酸和乳酸的细菌。大部分有机酸或产生有机酸的细菌优选在该方法的步骤a)期间加入。然而，额外的有机酸或产生有机酸的细菌可在步骤b)的期间加入。常见乳酸菌是乳酸杆菌属(LactcAacillus)的菌株。乳酸菌的实例是植物乳杆菌(Lactobacillus ρIantarum)、布赫内氏乳杆菌(Lactobacillus buchneri)、屎肠球菌 (Enterococcus faecium)禾口片球菌属(Pediococcus)的菌禾中。在本公开的方法中，可以在步骤b)期间或之后从经有机酸浸渍的材料中榨出的液体的PH在3. 1-4.5的范围(例如3. 3-3.9)的量加入有机酸或产生有机酸的细菌。从而， 在本公开的实施方案中，在步骤b)期间的来自木质纤维素材料的液体的pH可为3. 1-4.5， 例如3. 3-3. 9。例如，该pH可保持至少两周，例如至少3周或4周。步骤b)中的材料通常是固体(高的干含物浓度是有利的)，为测量步骤b)中的 PH，可将所述材料的一些挤压或压榨，以提取可测量其pH的液体。替代地或作为补充，pH可在热处理c)之后测量。可以步骤c)完成之后从预处理的木质纤维素材料中榨出的液体的PH在2. 5-3. 7的范围(例如2. 9-3. 5)的量加入有机酸或产生有机酸的细菌。从而，在本公开的实施方案中，来自经预处理的木质纤维素材料的液体的PH可为2. 5-3. 7，例如2. 9-3. 5。在下面的实施例中，根据本公开处理的秸秆渣的pH在储存期间(对应于步骤b)) 为3. 5且在加热之后为3. 1-3. 3，而且这样的情况得到了满意的预处理(参见表1)。在预处理期间保持干固体的浓度尽可能的高是总的目标，从而避免了增加下游处理成本的材料的稀释。然而，木质纤维素材料的干固体浓度通常构成上限。在本公开的实施方案中，在步骤c)期间，干固体浓度为20-50%，例如30-40%。在本公开的实施方案中，所述方法进一步包括步骤d)水解、发酵和蒸馏经预处理的木质纤维素材料以获得含有乙醇的产品和含有有机组分的废液的步骤，以及e)消解废液以生产来自有机组分的生物气的步骤。如上面提到的，与无机酸相比，该方法中产生或加入的有机酸可在步骤e)中转化为生物气。生物气还可在步骤C)完成之后由从经预处理的木质纤维素材料分离的液体级分产生。所述液体级分包含可转化为生物气的有机组分，例如戊糖和/或半纤维素和有机酸。 在本公开的实施方案中，该方法可因此进一步包括从经预处理的木质纤维素材料中分离包括溶解的(dissolved)和/或溶化的(solubilized)有机组分的液体级分以及消解至少部分分离的有机组分以生产生物气的步骤。所述实施方案可与不适合于戊糖转化为乙醇的发酵相结合。在本公开的实施方案中，上面描述的生物气生产类型都可在相同的方法中进行。上面描述的消解优选在厌氧条件下进行。此外，可使用选自细菌或古菌(archaea) 的微生物进行消解。在水解步骤之前，经预处理的木质纤维素材料可被中和。例如，经预处理的木质纤维素材料可通过加入NaOH或氨中和。而且，可使用石灰石(Ca(OH)2)或氧化镁(MgO)。水解和发酵装置可包括分别用于水解和发酵的两个分开的器皿或容器。替代地， 其可包括用于同时水解和发酵的单一器皿。所述同时水解和发酵(或同时糖化和发酵)有时称为“SSF”。在SSF中，可发酵的糖通过水解酶生产并且通过发酵剂连续发酵。许多发酵剂可在发酵步骤中使用，例如不同种类的酵母。优选的酵母种类是天然白勺酉良胃## (Saccharomyces cerevisiae) - 个(modified variant)。发酵的结果即醪液(mash)进一步被输送到蒸馏单元。由于乙醇与发酵的水解产物中其它物质相比较低的沸点，蒸馏是从发酵的水解产物中分离乙醇的优选方法。在蒸馏单元中，将醪液加热到乙醇的沸点，这使乙醇以蒸气形式离开所述单元。乙醇气体冷却，并以液体状态获得含有乙醇的产品。剩余的流体和固体残余物(通常主要是木质素和/或木质素的降解产物)从所述单元中排出。步骤d)的水解可为酶水解或酸水解。单独的水解器皿可适合于酶水解或酸水解。当水解是酶水解时，可进行SSF。SSF的优点之一是，糖一释放酵母就把糖发酵为乙醇，并且由于如糖的浓度太高单体糖就对于酶活性具有消极影响，因此酶以这样的方式作用明显有效地多。然而，酶的水解也可与发酵分开进行。即，酶的水解在发酵之前的一个步骤中进行。
在本公开的预处理之后的水解优选是酶水解，因为在该情形下，在整个乙醇生产工艺中完全不必加入无机酸。


图1显示用于生产乙醇的工艺的示意概图。A)显示用于生产乙醇的工艺，其包括用无机酸进行的常规化学预处理步骤。B)显示根据本公开的方法用于生产乙醇的工艺，其采用包括加入有机酸和储存以及加热步骤的预处理。C)显示用于乙醇的生产的方法，其包括根据本公开的方法的预处理步骤和将废液消解为生物气的额外步骤。实例实施方案的详述本公开的方法的非限制性实施方案在下面更详细描述。实施例1.包括预处理步骤的用于生产乙醇的工艺的方法，该预处理步骤包括加入有机酸和储存经有机酸浸渍的木质纤维素材料。图1说明用于乙醇生产的工艺的示意概图。A)显示包括常规化学预处理步骤的生产乙醇的常规方法。在该预处理步骤中， 被加入1。B)显示根据本公开的方法的用于生产乙醇的工艺，其采用包括加入有机酸和储存以及加热步骤的预处理。显示在图IA中的常规预处理步骤因此被包括两个阶段的预处理替代，参见图1B。首先，有机酸或产生有机酸的细菌加入来自非木材农作物的非淀粉木质纤维素材料。该木质纤维素材料在有机酸的存在下、在具有小于5%氧气含量的气氛下储存至少2周的时间。经有机酸浸渍的木质纤维素材料随后在加压器皿3中被加热到至少190°C 至少5分钟。预处理之后，经预处理的木质纤维素材料输送到用于同时酶水解和发酵的器皿4。 发酵之后，在蒸馏单元5中蒸馏醪液。产物是含有乙醇的产品。C)显示用于乙醇的生产的方法，其包括根据本公开的方法的预处理和将废液发酵为生物气的额外步骤。实施和图IB同样的工序。然而，在图IC中，来自蒸馏单元的废液用于生物气的生产。所述废液，含有例如有机酸和其它有机材料，在厌氧条件下使用细菌以厌氧方式消解6为生物气。实施例2材料和方法秸秆渣和云杉木片的样品使用不同的条件预处理。将乳酸加入0.436kg秸秆渣(0. 140kg干物质)的第一样品中。随后所述样品用塑料包裹并在基本上厌氧的气氛下储存一个月。储存后在210°C热处理5分钟，不加入S02。 加热在4升不锈钢间歇式反应器中进行。使用直接蒸汽注入进行加热。加热到期望温度的时间少于10秒。在期望的反应时间之后，材料在大气压下释放到闪蒸器中。以使加热之前从材料中榨出的液体的PH为3. 5的量加入乳酸。在蒸汽处理之后，从经预处理的材料中榨出的液体的PH为大约3. 2。加热期间干固体浓度(DS% )在表1中显示。向同样量的秸秆渣的第二样品中加入同样量的乳酸，随后所述样品以与第一秸秆渣样品相同的方式储存。储存后在200°C热处理5分钟，且在该热处理中，加入2. 5% (w/w) 的S02。这种情况下，在蒸汽处理之后从预处理的材料中榨出的液体的pH为大约1. 8。
将乳酸加入到1. OOOkg云杉木片(0. 370kg干物质)的第一样品中。随后样品用塑料包裹并在基本上厌氧的气氛下储存一个月。储存后在220°C热处理5分钟，不加入S02。 再一次地，加热在4升不锈钢间歇式反应器中使用直接注入的蒸汽进行。加热到期望温度的时间少于10秒。以使加热之前从材料中榨出的液体的pH为3.1的量加入乳酸。在蒸汽处理之后，从预处理的材料中榨出的液体的PH为大约3. 2。向同样量的云杉木片的第二样品中加入同样量的乳酸，随后所述样品以与第一云杉木样品相同的方式储存。储存后在210°C热处理5分钟，在该热处理中，加入2. 5% (w/w) 的S02。这种情况下，在蒸汽处理之后，从预处理的材料中榨出的液体的pH为大约1.5。此外，0.436kg秸秆渣的第三和第四样品以与第一和第二秸秆渣样品相同的方式预处理，除了储存时间为两个月而不是一个月以外。此时，在蒸汽处理之前从材料中榨出的液体的pH为3. 5且蒸汽处理之后为大约3. 2。同样，1.000kg云杉木片的第三和第四样品以与第一和第二云杉木片样品相同的方式预处理，同样除了储存时间为两个月而不是一个月以外。最后，作为对照，0.436kg秸秆渣的第五样品在2.5% (w/w)的SO2的存在下于 200°C热处理5分钟，且1.000kg云杉木屑的第五样品在2. 5% (w/w)的SO2的存在下于 210°C热处理5分钟。这两个对照样品的预处理代表先前描述的预处理。所有的预处理后都进行酶水解(w/w)固体材料)。在水解之后，测量单体葡萄糖、木糖和甘露糖(仅云杉木)的量。结果各种预处理的结果通过按原材料中理论量百分比计算的葡萄糖、木糖和甘露糖 (仅云杉木)的总收率而确定。结果总结在下面的表1中。
第一秸第二秸第一第二 第三秸箅四秸第三第四第五秸第五秆渣秆渣云衫云杉秆渣秆渣云杉云杉秆渣云杉在乳酸存在下一一一一二二二二--
储存(月)
加热温度('C) 210200220 210 210 200 220 210 200210
加热时间(η ι) 5555555555 加热 DS(%) 3232373732323737 3339
SO2 含量(％) 0.02.50.0 2.5 0.02.50.0 2.5 2.52.5
总收率
葡萄糖85.4 84.7 31.1 75.4 80.1 76.1 24.9 67.6 82.6 73.1
木糖52.3 40.6 39.1 48.6 57.4 38.9 38.0 57.4 43.7 53.9
甘露糖--67.0 65.5 --62.3 73.2 -65.6第一秸秆渣样品的预处理与第二样品的预处理相比，产生类似的葡萄糖收率和更
10好的木糖收率。这表明当秸秆渣在乳酸的存在下储存时，SO2是多余的。如果有的话，SO2W 加入看来对于木糖的收率具有消极的影响。通过比较第一秸秆渣样品的预处理结果与第五秸秆渣样品的预处理结果，这些结论进一步得到支持；当与热处理相关的SO2加入被在乳酸存在下的储存替代时，收率即使没有更好，也是一样好。然而，关于云杉来说，尤其是葡萄糖的收率，对于没有SO2添加的处理(第一和第三云杉样品)收率显著低于采用SO2添加(第二和第四样品)的处理，表明当云杉木片作为起始原料使用时，在有机酸存在下的储存不足以代替SA的加入。通过将第一或第三云杉样品的结果和第五云杉样品的结果进行比较，这些结论进一步得到支持，因为与热处理相关的sa加入被乳酸存在下的储存替代时，收率显著较低。第三秸秆渣样品的预处理的结果不比第一秸秆渣样品的预处理结果好，表明一个月是足够的储存时间。
权利要求
1.用于在由木质纤维素生产乙醇的工艺中预处理含有少于5%(w/w)淀粉或糖的非木材木质纤维素材料的方法，包括如下步骤a)将有机酸或产生有机酸的细菌加入到木质纤维素材料；b)在少于5%氧气的气氛下，在有机酸的存在下，将木质纤维素材料储存至少两周时间，以得到经有机酸浸渍的材料；和c)在至少160°C的温度下加热该经有机酸浸渍的材料，以得到经预处理的木质纤维素材料，其中在该方法中没有或基本没有无机酸或碱，包括SO2，被加入。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤c)中没有加入有机酸。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述含有少于5%(w/w)淀粉或糖的非木材木质纤维素材料选自秸秆渣、甘蔗废物、小麦杆、稻杆、高粱种、芦竹、芒草和农业残渣。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述含有少于5%(w/w)淀粉或糖的非木材木质纤维素材料选自甘蔗渣和高粱渣。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤c)的所述温度为至少180°C，例如至少 190°C，例如 190-230°C，例如 200-2200C0
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤c)的加热执行至少30秒的时间，例如至少5分钟，例如5-20分钟，例如5-15分钟，例如5-10分钟。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中从木质纤维素材料榨出的液体的pH在3. 1和4. 5之间。
8.根据权利要求7的方法，其中步骤b)中从木质纤维素材料中榨出的液体的pH为 3 · 3 3 · 9 ο
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)的所述气氛含有少于3%的氧气， 例如少于2%的氧气。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)的所述时间为至少3周，例如至少4周。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机酸选自蚁酸、乙酸、丙酸和乳酸， 所述产生有机酸的细菌选自生产蚁酸、乙酸、丙酸和乳酸的细菌。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤c)期间，干固体浓度为20-50%，例如 30-40% ο
13.根据前述权利要求中任一项的方法，进一步包括如下步骤d)水解、发酵和蒸馏经预处理的木质纤维素材料，以获得含有乙醇的产品和包含固体和溶解的有机组分的废液；e)消解所述废液以由所述废液的有机组分生产生物气，该有机组分包括至少部分所述加入的或产生的有机酸。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，进一步包括从经预处理的木质纤维素材料分离包含溶解的和/或溶化的有机组分的液体级分的步骤以及消解所述液体级分以由有机组分生产生物气的步骤，该有机组分包括至少部分所述加入或产生的有机酸。
15.根据权利要求13的方法，其中步骤b)的所述水解是酶水解。
全文摘要
本公开提供用于在由木质纤维素生产乙醇的工艺中预处理含有少于5％(w/w)淀粉或糖的非木材木质纤维素材料的方法，包括如下步骤将有机酸或产生有机酸的细菌加入到木质纤维素材料；在少于5％氧气的气氛下，有机酸存在下将木质纤维素材料储存至少两周的时间，以得到经有机酸浸渍的材料；和在至少160℃的温度下加热该经有机酸浸渍的材料，以得到经预处理的木质纤维素材料，其中在该方法中没有或基本没有无机酸或碱(包括SO2)被加入。
文档编号C12P7/06GK102471782SQ201080029588
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月17日 优先权日2009年7月3日
发明者E.克罗伊格, G.扎齐, L.布约恩森, S.莫纳瓦力, S-E.斯文森 申请人:瑞典乙醇化工技术有限公司