一种中性亚硫酸盐处理植物纤维制备低聚木糖的方法
【专利摘要】本发明公开了一种中性亚硫酸盐处理植物纤维制备低聚木糖的方法，它包括如下步骤：1)将富含半纤维素的农林废弃物和生物质残渣切段或粉粹备料；2)将步骤1)得到的物料加入中性亚硫酸盐水溶液中，在pH5.0-7.0、140-170℃条件下充分混合反应10-60分钟；3)步骤2)反应结束后固液分离去除固体残渣，液体经超滤纯化收集透过液，再经纳滤除盐和多余二氧化硫即得到木糖含量较低、主要富含聚合度在2-6的低聚木糖水溶液。本发明提供的制备方法无需经过酶解过程，生产工艺较为简单，具有生产周期较短、生产效率较高等优点。
【专利说明】一种中性亚硫酸盐处理植物纤维制备低聚木糖的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及低聚木糖生产的工艺【技术领域】，具体涉及一种中性亚硫酸盐处理植物纤维制备低聚木糖的生产工艺。
【背景技术】
[0002]低聚木糖是一种功能性寡聚糖，是由2~7个木糖以β -1, 4-糖苷键连接而成的低聚糖混合物，部分还含有阿拉伯糖醛酸、葡萄糖醛酸侧链。它作为食品或饲料添加剂使用时，具有摄入量少，难以被动物自身消化系统降解等优点，不仅整肠功能显著，高选择性增殖双歧杆菌，还可以促进钙吸收，有良好的配伍性、稳定性和安全性。
[0003]低聚木糖的制备方法可分为直接法和间接法两类。直接法包括酸解法、蒸汽爆破法和微波降解法；其中酸水解速度快，但很难将反应停止在低聚木糖阶段，产品木糖含量高；蒸汽爆破法得到的低聚木糖液颜色较深，极大限制了它的用途；微波降解法由于受到设备限制，仅限于实验室研究。间接法是目前低聚木糖生产的主流工艺。它首先采用植物纤维质碱抽提或酸抽提方法获得木聚糖，然后木聚糖经木聚糖酶催化水解以制取低聚木糖。与直接法相比，预处理-酶水解法具有产率高、反应程度易于控制等优势。获得产品最大特色是木糖含量较少，低聚木糖纯度较高，但缺点是木聚糖酶生产成本较高，使用过程酶受产物抑制现象严重，低聚木糖产品浓度较低。
【发明内容】
[0004]本发明需要解决的技术问题是提供一种可以选择性降解半纤维素、反应程度可控的低聚木糖生产方法，避免使用酶法降解难以克服的低聚木糖产物抑制现象，以此解决现有低聚木糖生产技术存在的缺陷。
[0005]为解决上述技术问题，本发明的思路是:农林废弃物和生物质残渣均属于一种农副产品经深加工后的植物纤维废料，其主要成分一般包括纤维素、半纤维素和木质素。因此，低聚木糖的制备过程也就是选择性分离和降解半纤维素为低聚木糖的过程。我们在借鉴传统化学制浆工艺的基础上，利用中性亚硫酸盐处理天然植物纤维原料，溶出半纤维素和木质素的同时，选择性地部分降解半纤维素制备出高附加值产品——低聚木糖，同时得到一定质量的磺化木质素。本发明提供的制备方法无需经过酶解过程，生产工艺较为简单，具有生产周期较短、生产效率较高等优点，还能同时副产木质素磺酸盐制备木质素基表面活性剂。
[0006]具体的技术方案如下:
[0007]一种中性亚硫酸盐处理植物纤维制备低聚木糖的方法，它包括如下步骤:
[0008]I)将富含半纤维素的农林废弃物和生物质残渣切段或粉粹备料；
[0009]2)将步骤I)得到的物料加入中性亚硫酸盐水溶液中，在pH5.0-7.0、140_170°C条件下充分混合反应10-60分钟；
[0010]3)步骤2)反应结束后固液分离去除固体残渣，液体经超滤纯化收集透过液，再经纳滤除盐和多余二氧化硫即得到低聚木糖水溶液。
[0011]步骤I)中，所述的农林废弃物为玉米芯、玉米秸杆、麦杆、稻杆、稻草、竹屑、木屑或麦草，所述的生物质残渣为蔗渣等。
[0012]步骤I)中，所述的切段，长度控制在5cm;所述的粉粹，粉碎至粒径为20-80目。
[0013]步骤2)中，所述的中性亚硫酸盐为亚硫酸氢镁、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾或亚硫
酸氢铵。
[0014]步骤2)中，所述的中性亚硫酸盐水溶液中，中性亚硫酸盐的浓度为6_12wt%。
[0015]步骤2)中，步骤I)得到的物料与中性亚硫酸盐水溶液的固液比为Ikg: (4-6) L0
[0016]步骤2)中，使用亚硫酸调整体系pH值在5.0-7.0。
[0017]步骤2)中，反应体系初始温度为50°C左右，在1.5h-2.5h内升温至140_170°C，再在该温度下反应10-60分钟。
[0018]步骤3)中，所述的固液分离，小规模可使用Gl砂心漏斗以抽滤的方式分离，中试以上规模通过板框压滤或离心分离实现。
[0019]步骤3)中，所述的超滤，使用截留分子量为2500的超滤膜，工作压力为0.42MPa。反复循环超滤，至透过超滤膜微孔的超滤液为浅色。超滤过程中需要向储液槽浓缩液中添加纯水，避免储液槽中溶液浓度过高。
[0020]步骤3)中，超滤纯化收集透过液，超滤截留的大分子经烘干可得到提纯的木素磺`酸盐。
[0021]步骤3)中，所述的纳滤，使用截留分子量为250的纳滤膜，工作压力为1.58MPa。
[0022]有益效果:本发明与目前的低聚木糖的生产方法相比，生产工艺较为简单，具有生产周期较短、生产效率较高等优点，利用中性亚硫酸盐打开天然植物纤维原料天然结构，有利于纤维素、半纤维素和木质素分离，半纤维素短时间内在特殊PH条件下无需经过酶解过程直接转化为低聚木糖，反应程度可控，低聚木糖与磺化木素联产可减轻环境污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明方法的优选实施方案的流程示意图。
[0024]图2为根据本发明方法制备得到的低聚木糖产品的离子色谱图，图中:X1-X6分别指的是木糖，木二糖，木三糖，木四糖，木五糖，木六糖。横坐标为保留时间，纵坐标为电荷数，可根据标准方程计算出各物质实际含量。
【具体实施方式】
[0025]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0026]实施例1:
[0027]将玉米秸杆粉碎至20~80目大小，于30mL密封式钢罐中加入3g绝干原料，加入18mL7.5wt%亚硫酸氢镁溶液,使用亚硫酸调节反应体系pH至5.0,密封不锈钢罐,完全浸入油浴开始加热，加热初始温度为50°C，经2h升温，达到170°C后保温20min，之后立即取出，于冷水中冷却。[0028]使用Gl砂心漏斗分离出粗糖液。粗糖液使用截留分子量为2500的超滤膜，工作压力0.42MPa，反复循环超滤，至透过超滤膜微孔的超滤液为浅棕色。超滤出的小分子量液体使用截留分子量为250的纳滤膜，反复循环纳滤，工作压力为1.58MPa。纳滤出的大分子量液体即为经过纯化的含低浓度低聚木糖的液体。 [0029]粗糖液含低聚木糖14.422g/L，其组分分布为木二糖6.86%、木三糖14.48%、木四糖23.85%、木五糖9.33%、木六糖6.28%，离子色谱图如图2所示。半纤维素溶出率为75.43%，低聚木糖产率为0.516g/ (g绝干半纤维素)。
[0030]实施例2:
[0031]将玉米秸杆粉碎至20~80目大小，于30mL密封式钢罐中加入3g绝干原料，加入12mL7.5wt%亚硫酸氢镁溶液,使用亚硫酸调节反应体系pH至5.3,密封不锈钢罐,完全浸入油浴开始加热，加热初始温度为50°C，经2h升温，达到160°C后保温60min，之后立即取出，于冷水中冷却。
[0032]使用Gl砂心漏斗分离出粗糖液。粗糖液使用截留分子量为2500的超滤膜，工作压力0.42MPa，反复循环超滤，至透过超滤膜微孔的超滤液为无色。超滤出的小分子量液体使用截留分子量为250的纳滤膜，反复循环纳滤，工作压力为1.58MPa。
[0033]粗糖液含低聚木糖12.118g/L，其组分分布为木二糖18.41%、木三糖26.25%、木四糖10.78%、木五糖8.05%、木六糖7.00%O半纤维素溶出率为74.60%，低聚木糖产率为
0.289g/ (g绝干半纤维素)。
[0034]实施例3:
[0035]将玉米秸杆粉碎至20~80目大小，于30mL密封式钢罐中加入3g绝干原料，加入12mL7.5wt%亚硫酸氢镁溶液,使用亚硫酸调节反应体系pH至6.4,密封不锈钢罐,完全浸入油浴开始加热，加热初始温度为50°C，经2h升温，达到170°C后保温60min，之后立即取出，于冷水中冷却。
[0036]使用Gl砂心漏斗分离出粗糖液。粗糖液使用截留分子量为2500的超滤膜，工作压力0.42MPa，反复循环超滤，至透过超滤膜微孔的超滤液为无色。超滤出的小分子量液体使用截留分子量为250的纳滤膜，反复循环纳滤，工作压力为1.58MPa。
[0037]粗糖液含低聚木糖12.859g/L，其组分分布为木二糖31.85%、木三糖31.54%、木四糖10.27%、木五糖8.15%、木六糖5.26%。半纤维素溶出率为79.42%，低聚木糖产率为
0.307g/ (g绝干半纤维素)。
[0038]实施例4:
[0039]将玉米稻杆切成5cm小段,于15L蒸煮锅中加入Ikg绝干原料,加入4L7.5wt%亚硫酸氢镁溶液，使用亚硫酸调节反应体系PH至5.0，密封蒸煮锅，经30min加热至105°C后小放气5min，经Ih升温，达到170°C后保温30min，之后立即取出，于冷水中冷却。
[0040]使用Gl砂心漏斗分离出粗糖液。粗糖液使用截留分子量为2500的超滤膜，工作压力0.42MPa，反复循环超滤，至透过超滤膜微孔的超滤液为无色。超滤出的小分子量液体使用截留分子量为250的纳滤膜，反复循环纳滤，工作压力为1.58MPa。
[0041]粗糖液含低聚木糖20.576g/L，其组分分布为木二糖12.39%、木三糖14.99%、木四糖10.81%、木五糖9.63%、木六糖8.35%。半纤维素溶出率为72.85%，低聚木糖产率为0.49lg/ (g绝干半纤维素)。[0042]实施例5:
[0043]同实施例4的方法，所不同的是，使用亚硫酸氢钠替换亚硫酸氢镁。
[0044]实施例6:
[0045]同实施例4的方法，所不同的是，使用亚硫酸氢铵替换亚硫酸氢镁。
[0046]实施例7:
[0047]同实施例4的方法，所不同的是，使用麦杆替换玉米秸杆。
[0048]实施例8:
[0049]同实施例4的方法，所不同的是，使用稻草替换玉米秸杆。
[0050]实施例9:
[0051]同实施例4的方法，所不同的是，使用竹屑替换玉米秸杆。
[0052]实施例10:
[0053]同实施例4的方法，所不同的是，使用蔗渣替换玉米秸杆。
[0054]实施例11:
[0055]同实施例4的方法，所不同的是，亚硫酸氢镁溶液的浓度为12wt%。
[0056]实施例12:
[0057]同实施例4的方法，所不同的是，将玉米秸杆切成5cm小段，于15L蒸煮锅中加入Ikg绝干原料，加入4L7.5wt%亚硫酸氢镁溶液，使用亚硫酸调节反应体系pH至5.0，密封蒸煮锅，经30min加热至105°C后小放气5min,经Ih升温,达到140°C后保温IOmin,之后立即取出，于冷水中冷却。
【权利要求】
1.一种中性亚硫酸盐处理植物纤维制备低聚木糖的方法，其特征在于，它包括如下步骤: 1)将富含半纤维素的农林废弃物和生物质残渣切段或粉粹备料； 2)将步骤I)得到的物料加入中性亚硫酸盐水溶液中，在pH5.0-7.0、140-170°C条件下充分混合反应10-60分钟； 3)步骤2)反应结束后固液分离去除固体残渣，液体经超滤纯化收集透过液，再经纳滤除盐和多余二氧化硫即得到低聚木糖水溶液。
2.根据权利要求1所述的中性亚硫酸盐处理植物纤维制备低聚木糖的方法，其特征在于，步骤I)中，所述的农林废弃物为玉米芯、玉米秸杆、麦杆、稻杆、稻草、竹屑、木屑或麦草，所述的生物质残渣为蔗渣等。
3.根据权利书要求I所述的中性亚硫酸盐处理植物纤维制备低聚木糖的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的中性亚硫酸盐为亚硫酸氢镁、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾或亚硫酸氢铵。
4.根据权利书要求I或3所述的中性亚硫酸盐处理植物纤维制备低聚木糖的方法，其特征在于,步骤2)中，所述的中性亚硫酸盐水溶液中，中性亚硫酸盐的浓度为6-12wt%。
5.根据权利书要求I或3所述的中性亚硫酸盐处理植物纤维制备低聚木糖的方法，其特征在于,步骤2)中，步骤I)得到的物料与中性亚硫酸盐水溶液的固液比为Ikg:(4-6)L。
6.根据权利书要求I或3所述的中性亚硫酸盐处理植物纤维制备低聚木糖的方法，其特征在于，步骤2)中，反应体系初始温度为50°C，在1.5h-2.5h内升温至140-170°C，再在该温度下反应10-60分钟。
7.根据权利书要求I所述的中性亚硫酸盐处理植物纤维制备低聚木糖的方法，其特征在于，步骤2)中，使用亚硫酸调整体系pH值在5.0-7.0。
【文档编号】C13K13/00GK103468834SQ201310422674
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】欧阳嘉, 余恒, 李鑫, 勇强, 徐勇, 朱均均, 郑兆娟 申请人:南京林业大学