一种秸秆全利用制备低聚木糖、木质素和微晶纤维素的方法
【专利摘要】本发明公开了一种秸秆全利用制备低聚木糖、木质素和纳米纤维素的方法，属于食品、化工【技术领域】。本发明以小麦、稻米、玉米等农业作物秸秆为原料，首先经粉碎、水浸泡，然后经一定强度闪爆解聚处理，添加木聚糖酶酶解，过滤，滤液经膜分离获得低聚木糖；滤渣再经一定强度的闪爆处理，处理后添加纤维素酶、漆酶酶解，过滤，滤液经高压均值、脱色、浓缩和干燥获得微晶纤维素；滤渣浸入一定pH值的溶液，特定温度下反应，减压抽滤，固液分离，烘干即得精制的木质素。本发明具有如下优点：采用闪爆和复合酶解方法，条件温和、避免了使用有毒试剂，实现了秸秆半纤维素、纤维素和木质素各组分的完全利用。
【专利说明】一种秸秆全利用制备低聚木糖、木质素和微晶纤维素的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种秸杆全利用制备低聚木糖、木质素和微晶纤维素的方法，属于食品、化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002]目前秸杆综合利用主要用于秸杆肥料化利用、发电、沼气、气化和碳化等能源化利用和应用于造纸、板材加工、编织、工艺品制作以及饲料化利用等。但现有一些关键性技术尚未突破或存在着不成熟，如秸杆发电存在锅炉腐蚀、结焦和机组效率低下等多方面问题；秸杆气化存在供气管网焦油清除，系统负荷率低等问题；秸杆固化与炭化存在生产设备可靠性差、耗能高，设备系统配套协调能力差，运行不稳定等问题，在一定程度上制约着秸杆综合利用的发展，有待于强化秸杆利用技术装备的研发与应用，加大科技支撑力度。
[0003]低聚木糖具有显著的双歧杆菌增殖效果，对调节动物肠道循环有着独特的生理功能，是抗生素的有效替代品，市场需求量巨大。地球上木质素的数量仅次于纤维素，为第二多天然高分子材料，由于木质素的结构复杂、物理化学性质的不均一性、分离提取困难，木质素一般作为低聚木糖生产废弃物而得不到充分利用，成为环境污染物。
[0004]本发明通过独特的闪爆解聚处理工艺，采用闪爆和复合酶解方法，条件温和、避免了使有毒试剂的化学法制备的的缺点，实现了秸杆半纤维素、纤维素和木质素各组分的完全利用。木质素可以被高效提取，进一步深加工成混凝土添加剂、染料分散剂、金属精炼助剂、石油钻井泥浆稀释 剂、驱油剂、表面活性剂、粘合剂等高附加值产品。利用改性木质素与其他高分子化合物的交联接枝，可以制备酚醛树脂、脲密胺树脂、脲醛树脂、木质素-氨基酸树脂等。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种秸杆全利用制备低聚木糖、木质素和微晶纤维素的方法，通过独特的闪爆聚集处理工艺，采用闪爆和复合酶解方法，条件温和，不使用有毒试剂，实现了秸杆半纤维素、纤维素和木质素各组分的完全利用。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007](I)将农业作物秸杆粉碎到10-100目，水浸泡1-6小时；
[0008](2)将(I)步骤得到的秸杆进行闪爆处理，闪爆压力为0.5-1.2MPa，保压时间为5秒-10分钟；
[0009](3)将(2)步骤得到的闪爆处理秸杆，进行木聚糖酶解处理，木聚糖用量为2U/mL-20000U/mL，温度为20_60°C，酶解时间为1_6小时，酶解后过滤，将滤液用微滤膜除杂、脱色，超滤膜分离和纳滤膜除盐，获得低聚木糖产品；
[0010](4)将(3)步骤得到的酶解滤渣，再经闪爆处理，闪爆压力为1.5-4.0MPa，保压时间为5秒-3分钟；[0011](5)将(4)步骤得到的闪爆处理物，添加lU/mL-10000U/mL纤维素酶，酶解温度30-500C，酶解时间1-6小时，添加5U/mL-3000U/mL漆酶，酶解温度30_50°C，酶解时间1_6小时过滤，滤液经高压均质、脱色、浓缩和干燥获得微晶纤维素；
[0012](6)向(5)步骤得到的酶解滤渣加入质量比10% -300 %的pHl-10的溶液，60-120°C反应20分钟-6小时，减压抽滤，固液分离，烘干即得精制的木质素；所述溶液优选
盐酸或氢氧化钠。
[0013]所述农业作物秸杆为小麦、稻米、玉米秸杆。
[0014]所述木聚糖酶的用量优选100U/mL-2000U/mL，温度为40_60°C，酶解时间为1_6小时。
[0015]所述纤维素酶的用量优选500U/mL-5000U/mL，酶解温度30_50°C，酶解时间1_6小时。
[0016]所述漆酶的用量优选5U/mL-3000U/mL，酶解温度30_50°C，酶解时间1_6小时。
[0017]所述步骤(5)中滤液经60_100Mpa高压均质、H2O2脱色、70-80 °C减压浓缩和90-120°C干燥获得微晶纤维素。
[0018]本发明提 供了一个秸杆综合利用的方法，即秸杆一闪爆酶解-滤液制备低聚木糖一滤渣再次闪爆解聚-酶解-滤液制备微晶纤维素一滤渣制备木质素，实现了秸杆中半纤维素、纤维素和木质素组分的综合利用，实现了秸杆联产低聚木糖、微晶纤维素和木质素。
【具体实施方式】
[0019]低聚木聚糖测定方法:高效液相色谱法(HPLC)，WaterS600。色谱条件:柱:Sugarparkl,6.5mmidX |丐型阳离子交换柱；流动相:纯水；流速:0.4mL/min ;检测器:示差折光检测器，Waters2410 ;检测器灵敏度:4 ;柱温:85°C ;进样体积:10μ L。
[0020]微晶纤维素测定方法:中性溶剂:蒸馏水IOOmL,将6.81g纯硼酸钠和18.6IgEDTA放在烧杯中，放一些蒸馏水并加热溶解，再加入30gC12H25Na04S和10mlC4H1(l02。酸性溶剂:将20gC19H42BrN加入到IL的ImoL/L的硫酸中。称取粉碎至80目样品0.5-1.0g (记为m)于平底烧瓶中，加中性溶剂lOOmL，然后加0.5g硫代硫酸钠和几滴丙酮，于电炉上加热回流lh，用沸水过滤清洗3次，然后丙酮清洗2次，在60°C下烘干8h，干燥器中冷却后得残渣I，称重记为mi。将干燥后的残渣I转入平底烧瓶中，加IOOmL酸性溶剂和几滴异辛醇，加热至沸腾并循环lh，用热水和丙酮分别清洗3次和2次，60°C烘干8h，干燥器中冷却后得残渣2，称重记为m2。将残渣2转入烧杯中，加72%硫酸5mL，水解至看不到纤维状物质(大概3_4h)，加水稀释至50mL，磁力搅拌水解过夜，次日用沸水过滤清洗3次，在60°C下烘干8h，干燥器中冷却后得残渣3，称重得m3。
[0021]微晶纤维素(%) = 100X (m2 — m3)/m
[0022]木质素检测方法:称取粉碎至80目样品0.05~0.1Og装入离心管中，加入质量分数I %醋酸IOmL摇匀后离心。将沉淀用质量分数I %醋酸5mL洗一次，然后加3~4mL乙醇和乙醚混合液(体积比1:1)，浸泡3min，弃去上清液，共浸洗3次。将离心管中的沉淀在沸水浴中蒸干，然后向沉淀中加入质量分数72%的硫酸3mL，用玻棒搅匀，室温下静置16h，使全部纤维素溶解。然后向试管中加入IOmL蒸懼水,用玻棒搅匀,置沸水浴中5min,冷却后加5mL蒸馏水和0.5mL质量分数10%的氯化钡溶液，摇匀，离心。沉淀用蒸馏水冲洗2次，再向冲洗过的木质素沉淀中加IOmL质量分数10%的硫酸和0.lmol/L重铬酸钾溶液，将试管放入沸水浴中15min，并不时搅拌。冷却后将试管中所有物质转入烧杯中作滴定用，并用15~20mL蒸馏水洗涤残余部分。然后向烧杯中加入5mL质量分数20% KI溶液和ImL质量分数0.5%淀粉液，用硫代硫酸钠滴定。另外单独滴定加入了 IOmL质量分数10%硫酸的
0.lmol/L的重铬酸钾溶液IOmL作为空白样。
[0023]木质素(%) = K(a-b)/(nX48)
[0024]式中:K为硫代硫酸钠浓度，mol/L ；a为空白滴定所耗硫代硫酸钠体积，mL ；b为滴定溶液所耗硫代硫酸钠体积，mL ；n为稻壳质量g ；48为ImoLC11H12O4相当于硫代硫酸钠的当量数。
[0025]实施例1以稻米秸杆为原料
[0026](I)将稻米秸杆粉碎到10目，料水比1:3浸泡6小时，得到的秸杆进行闪爆处理，闪爆压力为0.5MPa，保压时间为5秒，闪爆处理的秸杆进行木聚糖酶解处理，木聚糖用量为100U/mL，温度为40°C，酶解时间为2小时； [0027](2)酶解后过滤，滤液微滤膜除杂、脱色，超滤膜分离和纳滤膜除盐，获得纯度为80% (以总糖计)低聚木糖产品，得率为90% ；
[0028](3)步骤⑵的酶解滤渣再经闪爆处理，闪爆压力为3.0MPa，保压时间为3分钟，闪爆处理物添加1000U/mL纤维素酶，酶解温度50°C，酶解时间6小时，添加500U/mL漆酶，酶解温度40°C，酶解时间2小时过滤，滤液经80Mpa高压均质、添加2% H2O2脱色、80°C减压浓缩和120°C干燥获得纯度为70%微晶纤维素，得率为80% ；
[0029](4)向步骤(3)的酶解滤渣加入质量比100%的pHl的盐酸溶液，120°C反应2小时，减压抽滤，固液分离，烘干即得精制的木质素，纯度为75%，得率为70%。
[0030]实施例2以小麦秸杆为原料
[0031](I)将小麦秸杆粉碎到50目，料水比1:2浸泡I小时，得到的秸杆进行闪爆处理，闪爆压力为1.2MPa，保压时间为10分钟，闪爆处理的秸杆进行木聚糖酶解处理，木聚糖用量为1000U/mL，温度为50°C，酶解时间为I小时；
[0032](2)酶解后过滤，滤液微滤膜除杂、脱色，超滤膜分离和纳滤膜除盐，获得纯度为85% (以总糖计)低聚木糖产品，得率为80% ；
[0033](3)步骤⑵的酶解滤渣再经闪爆处理，闪爆压力为1.8MPa，保压时间为20分钟，闪爆处理物添加500U/mL纤维素酶，酶解温度30°C，酶解时间2小时，添加3000U/mL漆酶，酶解温度50°C，酶解时间I小时过滤，滤液经60Mpa高压均质、添加3% H2O2脱色、70°C减压浓缩和100°C干燥获得纯度为80%微晶纤维素，得率为80% ；
[0034](4)向步骤(3)的酶解滤渣加入质量比200% pH9的氢氧化钠溶液，100°C反应4小时，减压抽滤，固液分离，烘干即得精制的木质素，纯度为70%，得率为70%。
[0035]实施例3以玉米秸杆为原料
[0036](I)将玉米秸杆粉碎到80目，料水比1:5浸泡3小时，得到的秸杆进行闪爆处理，闪爆压力为0.8MPa，保压时间为5分钟，闪爆处理的秸杆进行木聚糖酶解处理，木聚糖用量为2000U/mL，温度为40°C，酶解时间为6小时；
[0037](2)酶解后过滤，滤液微滤膜除杂、脱色，超滤膜分离和纳滤膜除盐，获得纯度为90% (以总糖计)低聚木糖产品，得率为70% ；
[0038](3)步骤⑵的酶解滤渣再经闪爆处理，闪爆压力为4.0MPa，保压时间为5秒，闪爆处理物添加5000U/mL纤维素酶，酶解温度40°C，酶解时间I小时，添加100U/mL漆酶，酶解温度30°C，酶解时间5小时过滤，滤液经IOOMpa高压均质、添加5% H2O2脱色、70°C减压浓缩和90°C干燥获得纯度为85%微晶纤维素，得率为80% ；
[0039](4)向步骤(3)的酶解滤渣加入质量比500% pH2的盐酸溶液，110°C反应3小时，减压抽滤，固液分离，烘干即得精制的木质素，纯度为80%，得率为85%。 [0040]虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
【权利要求】
1.一种秸杆全利用制备低聚木糖、木质素和微晶纤维素的方法，其特征在于，主要包括以下步骤: (1)将农业作物秸杆粉碎到10-100目，水浸泡1-6小时； (2)将(I)步骤得到的秸杆进行闪爆解聚处理； (3)将(2)步骤得到的闪爆处理秸杆，进行木聚糖酶解处理，木聚糖用量为2U/mL-20000U/mL，温度为20_60°C，酶解时间为1_6小时，酶解后过滤，滤液经微滤膜除杂、脱色，超滤膜分离和纳滤膜除盐，获得低聚木糖产品； (4)将(3)步骤得到的酶解滤渣再经闪爆解聚处理； (5)将(4)步骤得到的闪爆处理物，添加lU/mL-10000U/mL纤维素酶，酶解温度30-50°C，酶解时间1-6小时，添加5U/mL-3000U/mL漆酶，酶解温度30_50°C，酶解时间1_6小时后过滤，滤液经高压均值、脱色、浓缩和干燥获得微晶纤维素； (6)将(5)步骤得到的酶解滤渣，加入pHl-10的溶液，60-120°C反应20分钟-6小时，减压抽滤，固液分离，烘干即得精制的木质素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述农业作物秸杆是小麦、稻米、玉米秸杆中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的闪爆条件为:闪爆压力0.5-1.2MPa，保压时间为5秒-10分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)的闪爆条件为:闪爆压力1.5-4.0MPa，保压时间为5秒-3分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木聚糖酶的用量为100U/mL-2000U/mL，温度为40-60°C，酶解时间为1-6小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素酶的用量为500U/mL-5000U/mL，酶解温度30-50°C，酶解时间1-6小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述漆酶的用量为5U/mL-3000U/mL，酶解温度30-50°C，酶解时间1-6小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中滤液经60-100Mpa高压均质、H2O2脱色、70-80°C减压浓缩和90-120°C干燥获得微晶纤维素。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中pHl-10的溶液是盐酸溶液或氢氧化钠溶液。
【文档编号】C12P19/14GK103981237SQ201410235925
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2014年5月29日
【发明者】赵伟, 杨瑞金, 胡建雪 申请人:江南大学