本发明涉及一种鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙的制备方法，属于螯合钙技术领域。
背景技术：
多年来渔业的蓬勃发展不断对其加工技术提出新的要求，但就目前来看，淡水鱼加工技术相对还比较薄弱。淡水鱼加工过程中去除可食部分，鱼内脏部位往往被视为废弃物丢弃，或仅作为肥料、饲料，造成淡水鱼资源的极大浪费。鱼鳔含有的生物小分子胶原蛋白质，是人体补充合成蛋白质的原料。且易于吸收和利用。它是以水溶液的形式贮存于人体组织中，从而改善组织营养状况和加速新陈代谢。现已证明，富含胶原蛋白质的食物可通过胶原蛋白的结合水，去影响某些特定组织生理机能，从而促进生长发育增强抗病能力，起到延缓衰老和抵御癌症的效能。在中国的汉代即有药书有记载“鱼鳔”作为药用的功效；到了唐朝已作为贡品之一，中医理论认为：“鱼鳔”及具有滋补的功效；是女士养颜护肤美容保健佳品，医学研究发现，“鱼鳔”中含有海量的维生素族群，和多种微量元素，其中维生素A含量超过其他鱼类产品，对美容、补钙都很有好处。
近年来，扇贝壳作为我国重要的海产经济贝类产量不断增加，而占其总重 80 %以上的扇贝壳大多数作为固体废弃物被丢弃在垃圾场或填海，已成为环境一大公害，迫切需要新技术手段来解决这一问题。另外，由于扇贝壳中碳酸钙的含量高达95 %左右，以扇贝壳为原料制备生物钙日益引起人们的重视。
钙是人体内重要的矿物元素，不仅参与骨骼、牙齿的构成，还对维持渗透压与酸碱平衡、心脏跳动、神经冲动的传导等生理活动有着非常重要的作用。但是传统补钙制剂如磷酸钙、碳酸钙、葡萄糖酸钙、醋酸钙、乳酸钙等，溶解性差、吸收率低、副作用大。因此，对于易溶解吸收的补钙制剂的研究显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统补钙制剂溶解性差、吸收率低、副作用大的问题，本发明提供了一种鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙的制备方法，本发明以废弃物扇贝壳为钙源，经清洗酸泡后去除表面杂质，再用水飞法除去高密度杂质，再用盐酸溶解，制备可溶性钙液，并用鱼鳔中生物小分子胶原蛋白质螯合可溶性钙，制得鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙。本发明制备的鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙溶解性好，吸收率高，补钙效果显著，是既补充胶原蛋白又补充钙的综合补充制剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）称取600~800g新鲜扇贝壳，用去离子水洗涤扇贝壳3~5次，将洗净后的新鲜扇贝壳浸泡在1~2L质量分数为1%盐酸中1~2h，随后过滤，自然风干后将其置于乳钵中，加入80~120mL去离子水，研磨20~30min，得糊状物，再加入300~400mL去离子水，收集上部悬浮液，继续研磨下沉粗粉20~30min，加入300~400mL去离子水，重复研磨和收集悬浮液3~5次，合并悬浮液，静置2~3h后，过滤，将沉淀加入干燥箱中，在105~110℃下干燥至恒重，将干燥后的沉淀加入粉碎机中粉碎，过200目筛，得扇贝壳细粉；
（2）称取50~100g上述扇贝壳细粉加入1~2L质量分数为5%盐酸中，在70~80℃下恒温水浴下，以300~400r/min搅拌反应1~2h，得钙离子酸解液，随后将酸解液置于旋转蒸发仪上，在50~55℃下蒸发至原酸解液体积的20~30%，冷却至室温，得钙离子脱酸液；
（3）称取30~50g黄鱼鳔，从黄鱼鳔一端剖开，除去黄鱼鳔中血管和粘膜，并用去离子水洗涤黄鱼鳔3~5次，将洗净后的黄鱼鳔沥干后，从开口处灌入3~10mL上述钙离子脱酸液，扎紧开口后置于蒸锅中，在60~70℃下蒸煮1~2h，打开鱼鳔并收集鱼鳔内混合液，再用去离子水洗涤鱼鳔内壁1~2次，合并洗涤液与混合液，得螯合反应液；
（4）将上述螯合反应液进行抽滤，滤液蒸发浓缩至原液体积的10~15%，得膏状物，将膏状物加入100~200mL质量分数为90%乙醇溶液中，以300~500r/min搅拌20~30min，静置10~12h，随后过滤，滤渣加入80~150mL质量分数为90%乙醇溶液中，以300~500r/min搅拌20~30min，静置10~12h后离心分离，收集沉淀，将沉淀转入干燥箱中，在110~120℃下干燥至恒重，得鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙。
本发明的应用方法是：每天服用0.1~0.2g本发明制备的鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙，一个月后缺钙病症减少30~40%，本发明制备的鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙吸收率是传统补钙剂的3~4倍。
本发明的有益技术效果是：
（1）本发明制备的鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙溶解性好，吸收率高，补钙效果显著，是一种既补充胶原蛋白又补充钙的综合补充制剂；
（2）本发明制备的鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙将废料变废为宝，绿色环保。
具体实施方式
称取600~800g新鲜扇贝壳，用去离子水洗涤扇贝壳3~5次，将洗净后的新鲜扇贝壳浸泡在1~2L质量分数为1%盐酸中1~2h，随后过滤，自然风干后将其置于乳钵中，加入80~120mL去离子水，研磨20~30min，得糊状物，再加入300~400mL去离子水，收集上部悬浮液，继续研磨下沉粗粉20~30min，加入300~400mL去离子水，重复研磨和收集悬浮液3~5次，合并悬浮液，静置2~3h后，过滤，将沉淀加入干燥箱中，在105~110℃下干燥至恒重，将干燥后的沉淀加入粉碎机中粉碎，过200目筛，得扇贝壳细粉；称取50~100g上述扇贝壳细粉加入1~2L质量分数为5%盐酸中，在70~80℃下恒温水浴下，以300~400r/min搅拌反应1~2h，得钙离子酸解液，随后将酸解液置于旋转蒸发仪上，在50~55℃下蒸发至原酸解液体积的20~30%，冷却至室温，得钙离子脱酸液；称取30~50g黄鱼鳔，从黄鱼鳔一端剖开，除去黄鱼鳔中血管和粘膜，并用去离子水洗涤黄鱼鳔3~5次，将洗净后的黄鱼鳔沥干后，从开口处灌入3~10mL上述钙离子脱酸液，扎紧开口后置于蒸锅中，在60~70℃下蒸煮1~2h，打开鱼鳔并收集鱼鳔内混合液，再用去离子水洗涤鱼鳔内壁1~2次，合并洗涤液与混合液，得螯合反应液；将上述螯合反应液进行抽滤，滤液蒸发浓缩至原液体积的10~15%，得膏状物，将膏状物加入100~200mL质量分数为90%乙醇溶液中，以300~500r/min搅拌20~30min，静置10~12h，随后过滤，滤渣加入80~150mL质量分数为90%乙醇溶液中，以300~500r/min搅拌20~30min，静置10~12h后离心分离，收集沉淀，将沉淀转入干燥箱中，在110~120℃下干燥至恒重，得鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙。
实例1
称取600g新鲜扇贝壳，用去离子水洗涤扇贝壳3次，将洗净后的新鲜扇贝壳浸泡在1L质量分数为1%盐酸中1h，随后过滤，自然风干后将其置于乳钵中，加入80mL去离子水，研磨20min，得糊状物，再加入300mL去离子水，收集上部悬浮液，继续研磨下沉粗粉20min，加入300mL去离子水，重复研磨和收集悬浮液3次，合并悬浮液，静置2h后，过滤，将沉淀加入干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，将干燥后的沉淀加入粉碎机中粉碎，过200目筛，得扇贝壳细粉；称取50g上述扇贝壳细粉加入1L质量分数为5%盐酸中，在70℃下恒温水浴下，以300r/min搅拌反应1h，得钙离子酸解液，随后将酸解液置于旋转蒸发仪上，在50℃下蒸发至原酸解液体积的20%，冷却至室温，得钙离子脱酸液；称取30g黄鱼鳔，从黄鱼鳔一端剖开，除去黄鱼鳔中血管和粘膜，并用去离子水洗涤黄鱼鳔3次，将洗净后的黄鱼鳔沥干后，从开口处灌入3mL上述钙离子脱酸液，扎紧开口后置于蒸锅中，在60℃下蒸煮1h，打开鱼鳔并收集鱼鳔内混合液，再用去离子水洗涤鱼鳔内壁1次，合并洗涤液与混合液，得螯合反应液；将上述螯合反应液进行抽滤，滤液蒸发浓缩至原液体积的10%，得膏状物，将膏状物加入100mL质量分数为90%乙醇溶液中，以300r/min搅拌20min，静置10h，随后过滤，滤渣加入80mL质量分数为90%乙醇溶液中，以300r/min搅拌20min，静置10h后离心分离，收集沉淀，将沉淀转入干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙。
本发明的应用方法是：每天服用0.1g本发明制备的鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙，一个月后缺钙病症减少30%，本发明制备的鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙吸收率是传统补钙剂的3倍。
实例2
称取700g新鲜扇贝壳，用去离子水洗涤扇贝壳4次，将洗净后的新鲜扇贝壳浸泡在1.5L质量分数为1%盐酸中1.5h，随后过滤，自然风干后将其置于乳钵中，加入100mL去离子水，研磨25min，得糊状物，再加入350mL去离子水，收集上部悬浮液，继续研磨下沉粗粉25min，加入350mL去离子水，重复研磨和收集悬浮液4次，合并悬浮液，静置2.5h后，过滤，将沉淀加入干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，将干燥后的沉淀加入粉碎机中粉碎，过200目筛，得扇贝壳细粉；称取80g上述扇贝壳细粉加入1.5L质量分数为5%盐酸中，在75℃下恒温水浴下，以350r/min搅拌反应1.5h，得钙离子酸解液，随后将酸解液置于旋转蒸发仪上，在52℃下蒸发至原酸解液体积的25%，冷却至室温，得钙离子脱酸液；称取40g黄鱼鳔，从黄鱼鳔一端剖开，除去黄鱼鳔中血管和粘膜，并用去离子水洗涤黄鱼鳔4次，将洗净后的黄鱼鳔沥干后，从开口处灌入5mL上述钙离子脱酸液，扎紧开口后置于蒸锅中，在65℃下蒸煮1~2h，打开鱼鳔并收集鱼鳔内混合液，再用去离子水洗涤鱼鳔内壁1次，合并洗涤液与混合液，得螯合反应液；将上述螯合反应液进行抽滤，滤液蒸发浓缩至原液体积的12%，得膏状物，将膏状物加入150mL质量分数为90%乙醇溶液中，以400r/min搅拌25min，静置11h，随后过滤，滤渣加入120mL质量分数为90%乙醇溶液中，以400r/min搅拌25min，静置11h后离心分离，收集沉淀，将沉淀转入干燥箱中，在115℃下干燥至恒重，得鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙。
本发明的应用方法是：每天服用0.15g本发明制备的鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙，一个月后缺钙病症减少35%，本发明制备的鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙吸收率是传统补钙剂的3.5倍。
实例3
称取800g新鲜扇贝壳，用去离子水洗涤扇贝壳5次，将洗净后的新鲜扇贝壳浸泡在2L质量分数为1%盐酸中2h，随后过滤，自然风干后将其置于乳钵中，加入120mL去离子水，研磨30min，得糊状物，再加入400mL去离子水，收集上部悬浮液，继续研磨下沉粗粉30min，加入400mL去离子水，重复研磨和收集悬浮液5次，合并悬浮液，静置3h后，过滤，将沉淀加入干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，将干燥后的沉淀加入粉碎机中粉碎，过200目筛，得扇贝壳细粉；称取100g上述扇贝壳细粉加入2L质量分数为5%盐酸中，在80℃下恒温水浴下，以400r/min搅拌反应2h，得钙离子酸解液，随后将酸解液置于旋转蒸发仪上，在55℃下蒸发至原酸解液体积的30%，冷却至室温，得钙离子脱酸液；称取50g黄鱼鳔，从黄鱼鳔一端剖开，除去黄鱼鳔中血管和粘膜，并用去离子水洗涤黄鱼鳔5次，将洗净后的黄鱼鳔沥干后，从开口处灌入10mL上述钙离子脱酸液，扎紧开口后置于蒸锅中，在70℃下蒸煮2h，打开鱼鳔并收集鱼鳔内混合液，再用去离子水洗涤鱼鳔内壁2次，合并洗涤液与混合液，得螯合反应液；将上述螯合反应液进行抽滤，滤液蒸发浓缩至原液体积的15%，得膏状物，将膏状物加入200mL质量分数为90%乙醇溶液中，以500r/min搅拌30min，静置12h，随后过滤，滤渣加入150mL质量分数为90%乙醇溶液中，以500r/min搅拌30min，静置12h后离心分离，收集沉淀，将沉淀转入干燥箱中，在120℃下干燥至恒重，得鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙。
本发明的应用方法是：每天服用0.2g本发明制备的鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙，一个月后缺钙病症减少40%，本发明制备的鱼鳔胶原蛋白小肽螯合钙吸收率是传统补钙剂的4倍。