本申请是专利申请号为201080058858.3，申请日为2010年12月15日，同题的中国专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及一种甜味剂及其制备方法。
背景技术：
异麦芽糖醇（isomalt）（也称为异麦芽糖醇（isomaltit）、异麦芽酮糖醇（isomaltitol）、帕拉金糖醇®（palatinit®））是一种从蔗糖得到的糖替代品。它的制备以两阶段方法进行：首先，将蔗糖通过重排转化成异麦芽酮糖（α-d-吡喃葡萄糖基-1,6-果糖，也称为帕拉金糖®（palatinose®））。然后，将纯化的异麦芽酮糖通过催化氢化转化成异麦芽糖醇。
在异麦芽酮糖的氢化中，形成两种异构体∶α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-甘露醇(下文中称为1,1-gpm)，和主要构成异麦芽糖醇的α-d-吡喃葡萄糖基-1,6-d-山梨醇(下文中称为1,6-gps)。
将蔗糖异构成异麦芽酮糖通常是用异麦芽酮糖合成酶(蔗糖葡萄糖基变位酶(sucroseglucosylmutases),ec5.4.99.11)酶促进行。
de1049800、de2217628、ep28900、ep49472和ep91063描述了用经固定的细菌细胞将蔗糖酶转化成异麦芽酮糖的方法。为此，ep0625578使用了精蛋白杆菌(protaminobacterrubrum)(cbs574.77)、普利茅斯沙雷氏菌(serratiaplymuthica)(atcc15928)、粘质沙雷杆菌(serratiamarcescens)(ncib8285)、肠膜状明串珠菌(leuconostocmesenteroides)(nrrl-b512f(atcc1083a))和大黄欧文氏菌(erwiniarhapontici)(ncppb1578)的细菌菌株。ep0392556和ep1257638描述了使用土生克雷伯氏菌(klebsiellaterrigena)jcm1687、克雷伯氏菌属(klebsiellasp.)no.88(fermbp-2838)和新加坡克雷伯氏菌(klebsiellasingaporensis)lx3和lx21的细菌菌株。
这些异构化方法是采用活细胞或死细胞、固定的或游离的细胞进行：例如，de3133123和ep0915986描述了例如用藻酸钙或离子交换剂的酶催化剂的固定化方法，以及ep0001099描述了用游离的活细胞的方法，所述细胞可以在发酵过程中制造异麦芽酮糖。
所有已知用于异构化的方法的共同点是蔗糖从未完全转化-因此总是残留可以检测到的痕量，并且为将异麦芽酮糖进一步加工成异麦芽糖醇，必须将没有异构化的蔗糖进行分离。
为分离没有异构化的蔗糖，通常进行异麦芽酮糖的结晶。这类方法例如描述在ep0091063和ep1550666中。
ep0625578描述了一种方法，在其中通过另外裂解成相应的单糖果糖和葡萄糖并将其分离来除去没有异构化的蔗糖。
异麦芽酮糖的氢化是公知常识，在例如gb1429334、de2520173和ep0625578中描述了在升高的压力和温度下使用雷尼镍催化剂的方法。
此外，由ep152779和de-a4416115已知连续氢化异麦芽酮糖的方法，其使用了元素周期表第8副族元素的无载体的成型件或具有第六副族元素的元素周期表第8副族的铁副族元素的无载体的成型件作为催化剂。
ep0854148描述了一种在包含镍、氧化镍和氧化钨的催化剂上氢化异麦芽酮糖的方法。
ep0838468描述了一种在用作催化剂的无载体的成型件上氢化异麦芽酮糖的方法，所述成型件包含元素周期表第viii副族的铁副族的元素与元素周期表第iv和/或v副族的元素的合金。
de19523008描述了一种氢化异麦芽酮糖的方法,其在惰性载体上使用钌、镍及其混合物的催化剂以获得1,1-gpm与1,6-gps的一定的比例。
de19523008描述了一种在惰性载体上，在包含钌和/或镍的催化剂上氢化异麦芽酮糖用于控制异构体比例的方法。
在蔗糖的酶促反应中，通常形成海藻酮糖(α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-果糖)以及果糖和葡萄糖作为副产物，分别根据在异构化阶段之后进行的纯化，所述副产物可以进入氢化反应。其中，海藻酮糖在那里转化为α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-甘露醇和α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-山梨醇(下文中称为1,1-gps)，以及果糖和葡萄糖转化为山梨醇和甘露醇。
因此，有时除了主要成分1,1-gpm和1,6-gps之外，异麦芽糖醇也可以包含1,1-gps、甘露醇和山梨醇。
这类异麦芽糖醇及其制备方法例如描述在jp-a751079和ep0625578中。
用于生产基于蔗糖的特殊饮食甜味剂如异麦芽糖醇的所有已知方法的主要缺点之一是在酶促催化异构化初始糖之后需要分离起强升糖作用的残余蔗糖。因此，ep0625578确切地将该剩余的残余蔗糖明确描述为“不可氢化的”。
在通过上述方法分离残余蔗糖时，不可避免地出现异麦芽酮糖或其它有价值产物的损失。
本发明的目的在于提供基于蔗糖的甜味剂，在其制备中从异构化阶段中取消了分离残余蔗糖的步骤，并且其具有用于进一步加工的极佳性质，例如在甜食中的可配制性。
技术实现要素：
令人惊奇地发现，在权利要求1中描述的甜味剂以及在其后描述的它的制备方法对解决前述目的作出了贡献。
因此，本发明提供一种基于蔗糖作为原料的甜味剂。
本发明另外提供一种催化方法，其允许同时将异麦芽酮糖和任选的海藻酮糖氢化成异麦芽糖醇，和将蔗糖氢化成山梨醇和甘露醇。
根据本发明的甜味剂的一个优点是，与传统的异麦芽糖醇比较和相对于1,1-gpm而言，其富含1,6-gps，其具有强的增甜力和在水中良好的溶解性；这也是根据本发明的方法的优点，因为其使得这样一种甜味剂可作为产品直接使用。
此外，根据本发明的方法的一个优点是，所述方法可以在相对低的温度和压力下进行，并因此节约了能源和资源。
在本发明的上下文中，术语“残余蔗糖”理解为在最初使用的蔗糖与蔗糖变位酶的反应中没有转化的，且除了异构化成例如异麦芽酮糖或海藻酮糖的蔗糖而外存在的蔗糖份额。
在本发明的上下文中，术语“甜味剂”理解为化合物的混合物，所述混合物能够以液体或固体形式、结晶或溶解存在，能够任选包含水并且有甜味。
在本发明的上下文中，术语“酸性载体”指本领域技术人员作为“酸性载体”熟悉的载体，例如金属氧化物如al2o3、sio2、teo2或其混合氧化物，其由于其固有性质具有酸性，但也有这样的载体，其通过合适的处理才在表面上具有酸功能性；在这种情况中，载体材料例如可以是用酸例如磷酸处理的载体物质，亦或者是通过在酸溶液中施加活性成分钌例如作为氯化钌才引入酸性功能的载体；这样一种酸性载体例如是用酸溶液中的氯化钌浸渍的活性炭。
除非另有说明，所有给出的百分比(%)为质量百分比。
一种甜味剂为解决上述目的作出了贡献，所述甜味剂包含下述组分，优选地由下述组分组成：
20重量％-75重量％，优选40重量％-60重量％，特别优选45重量％-57重量％的α-d-吡喃葡萄糖基-1,6-d-山梨醇，
20重量％-75重量％，优选40重量％-60重量％，特别优选45重量％-55重量％的α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-甘露醇，
0.02重量％-15重量％，优选0.1重量％-10重量％，特别优选0.2重量％-5重量％的α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-山梨醇，
0.02重量％-15重量％，优选0.1重量％-8重量％，特别优选0.2重量％-3.5重量％的山梨醇，和
0.02重量％-15重量％，优选0.1重量％-10重量％，特别优选0.2重量％-2.9重量％的甘露醇，
分别基于α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-甘露醇、α-d-吡喃葡萄糖基-1,6-d-山梨醇、α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-山梨醇、山梨醇和甘露醇的总量计，
附带条件是，
α-d-吡喃葡萄糖基-1,6-d-山梨醇对α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-甘露醇的重量比大于1:1，优选大于53:47，特别大于55:45。
如果根据本发明的甜味剂由前述物质组成，则给出的重量％合计为100。
为了测定各自的重量份额，可以考虑在isomaltspezifikationen中描述的、在第69届jecfa(2008)范围内详细说明的、在faojecfamonographs5(2008)中公开的方法。
优选的是，基于甜味剂干物质总重量计，α-d-吡喃葡萄糖基-1,6-d-山梨醇和α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-甘露醇的重量％之和大于75，优选大于80，特别优选大于86。
优选地，基于甜味剂干物质总重量计，根据本发明的甜味剂包含少于2.5重量％，特别地少于0.3重量％，最优选没有可检测量的蔗糖。
一种通过包含异麦芽酮糖、蔗糖和任选的海藻酮糖、果糖和葡萄糖和/或其它多糖的糖类混合物与氢反应制备甜味剂的方法为解决上述目的作出了进一步的贡献，其特征在于，所述反应在至少一种催化剂存在下进行，所述催化剂基于钌(ru)和/或至少一种钌的氧化物。
在该方法中，优选通过氢既将异麦芽酮糖和任选的海藻酮糖催化氢化成1,1-gpm和1,6-gps和任选地催化氢化成1,1-gps，也将蔗糖裂解成果糖和葡萄糖，并将其氢化成甘露醇和山梨醇。最后提及的两种也是糖的替代品，并且因此对于得到的1,1-gpm、1,6-gps和1,1-gps是理想的共生产物。
因此在根据本发明的方法中的反应相当于伴有蔗糖裂解成果糖和葡萄糖的催化氢化。
因此，优选的是蔗糖的裂解和其它糖类的氢化同时进行。
在根据本发明的方法中，优选使用催化剂，在所述催化剂中钌(ru)和/或含钌化合物固定存在于载体上，特别是酸性载体或含碳载体上。
所述反应优选在水溶液中进行，因此所述糖类混合物可以包含水。因此，基于总的糖类混合物计，所述糖类混合物优选包含20重量％-80重量％，优选30重量％-70重量％，特别优选40重量％-60重量％的水。
所述水溶液的ph优选在中性或酸性范围，相当于ph值小于8。.
在根据本发明的方法中使用的糖类混合物优选可通过含蔗糖的水溶液，例如来自甜菜或甘蔗的糖的水溶液与异麦芽酮糖合成酶的酶促反应获得。
合适的异麦芽酮糖合成酶例如为来自肠杆菌属(enterobactersp.)菌株fmb1、大黄欧文氏菌、植生克雷伯氏菌(klebsiellaplanticola)菌株uq14s、肺炎克雷伯氏菌(klebsiellapneumoniae)nk33-98-8、克雷伯氏菌属lx3、分散泛菌(pantoeadispersa)uq68j、红色精朊杆菌(protaminobacterruber)z12、精蛋白杆菌、嗜中酸假单胞菌(pseudomonasmesoacidophila)mx-45、普利茅斯沙雷氏菌的那些。在根据本发明的方法中可以有利地使用通过含蔗糖的水溶液与精蛋白杆菌，特别是精蛋白杆菌的菌株cbs574.77的异麦芽酮糖合成酶的酶促反应可获得的糖类混合物。
因此，所述糖类混合物中包含的蔗糖优选地为残余蔗糖。
基于总的糖类混合物的干重量计，在根据本发明的方法中使用的糖类混合物优选包含0.01重量％-15重量％，优选0.1重量％-5重量％，和特别优选0.2重量％-2重量％的蔗糖。
基于总的糖类混合物的干重量计，在根据本发明的方法中使用的糖类混合物优选包含至少70重量％，优选至少80重量％，和最优选至少90重量％的异麦芽酮糖。
基于总的糖类混合物的干重量计，在根据本发明的方法中使用的糖类混合物优选包含0.02重量％-30重量％，优选0.1重量％-20重量％，特别优选0.2重量％-至10重量％的海藻酮糖。
就使用的原料的完全反应和对前述产物的非常高选择性而言，所提及的基于钌(ru)和/或氧化钌的催化剂令人惊奇地被证明远远优于其它已知的氢化催化剂。
本领域技术人员看来合适的所有固体都可以考虑作为催化剂载体。这些例如是以例如活性炭形式的碳，以及也特别是酸性载体，例如金属氧化物，比如al2o3、sio2、teo2、其混合氧化物，或者为mgo-sio2、zro2-sio2和杂多酸。此外可以提及∶无机酸，例如h3po4或h2so4，其施加于固体的，优选多孔的，还优选惰性的载体，阳离子交换剂，含氧无机酸的盐，优选重金属盐(磷酸盐、硫酸盐、钨酸盐)，在多孔载体上的三价金属卤化物(比如alcl3)，沸石(h型)，或所谓的用h2so4-处理的超强酸zro2或tio2。
从其功能出发更合适归为中性的载体也是合适的，例如活性炭或tio2，其优选通过合适的浸渍工艺和/或通过施加催化剂金属本身获得酸性功能。
在这方面优选的是，载体具有合适的适于良好结合和容纳氢化催化剂的孔体积。此外，根据din66133，总孔体积在0.01-3ml/g的范围是优选的，和在0.2-1ml/g的范围是特别优选的。再者，根据按照din66131的bet试验，适合作为载体的固体具有在0.001-1500m2/g范围，优选在10-450m2/g范围，和此外更优选在10-270m2/g范围的表面积。作为氢化催化剂的载体可以一方面使用具有在0.1-40mm范围，优选在0.8-7mm范围，和更优选在1.5-7mm范围的平均粒径的粒状材料。此外，氢化反应器的壁可以起惰性载体的作用。
作为氢化催化剂的施加技术特别可提及浸泡或浸渍或加入到载体基质中。
在本发明的一个实施方式中，所述酸性载体至少部分地由氧化物化合物组成。这种氧化物化合物应当具有选自si、ti、te、zr、al、p的至少一种元素或至少两个这些元素的组合。
优选的酸性载体选自包括优选由硅氧化物、铝氧化物、碲氧化物和磷氧化物组成的组，其中al2o3、sio2、teo2及其混合氧化物是特别优选的，且al2o3是最特别优选的。
在根据本发明的方法中，超强酸性载体也可以用作载体。
作为这些载体，其是本领域技术人员已知的，例如h-y型的沸石，优选具有si-al比>50，以及具有合适耐高温性的酸性离子交换剂，比如以商品名amberlyst可获得的那些。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，中性载体也可以用作载体。这些特别地选自元素碳形成的系列，特别是活性炭，和tio2，其中活性炭是特别优选的。
根据本发明的方法有利地在高温下进行。优选的温度范围为80℃-150℃，其中该加工温度被认为是在任选已经包含根据本发明的甜味剂的糖类混合物中测量的温度。
根据本发明的方法的另一个实施方式的特征在于，在80-120℃的温度范围进行所述方法到基于异麦芽酮糖的氢化计最高50%-95%的转化，和在100℃-150℃，优选121℃-150℃的温度范围基于异麦芽酮糖的氢化计进一步的基本上100%的转化。
在这一点上根据本发明优选的是，将这两个不同的温度范围在空间上彼此分离，并且在这两个温度范围内使用催化剂，在所述催化剂中钌(ru)和/或含钌化合物固定存在于含氧化物的载体上，其中所述氧化物特别选自al2o3和tio2。
在另一个实施方式中，在这一点上，根据本发明优选的是，将这两个不同的温度范围在空间上彼此分离，在80℃-150℃的温度范围内，使用钌(ru)和/或含钌化合物固定存在于含氧化物的载体上的催化剂，其中所述氧化物特别选自al2o3和tio2，和在100℃-150℃，优选121℃-150℃的温度范围内，使用钌(ru)和/或含钌化合物固定存在于含碳的载体上的催化剂。
根据本发明的方法的一个特别的实施方式的特征在于，使用超强酸性载体作为载体，并且加工温度在120℃以下，特别是80℃-110℃。
关于在氢化反应期间的压力，已特别证实至少15bar，优选至少30bar，特别优选至少40bar的压力是有利的。在40bar-150bar之间，特别在40bar-90bar之间，例如在约50-60bar范围的值是特别优选的。
优选如此长时间地进行所述方法，直到在得到的甜味剂中不能再检测到蔗糖。
为使通过根据本发明的方法得到的优选作为糖类混合物以液体形式存在的甜味剂转化成干燥形式，可以将作为溶剂存在的水通过使用蒸发器或干燥器例如降膜式蒸发器或转鼓式干燥器或喷雾干燥器除去。
可以有利地将所得到的甜味剂用另外的纯化步骤或富集步骤和/或贫化步骤继续处理。
例如可以有利地通过应用另外的结晶步骤将甘露醇的含量降低到基于甜味剂的干重量计0.02重量％-15重量％，优选到0.1重量％-10重量％，特别优选到0.2重量％-2.9重量％；由于甘露醇的水溶解性小，这是易行的。
具体实施方式
在如下举出的实施例中，示例性地描述了本发明，但是不应将根据整个说明书和权利要求书得出的本发明的应用范围限于在实施例中所提及的实施方式。
实施例:
实施例1∶在90℃下，含蔗糖的异麦芽酮糖溶液的ru-催化氢化
根据本发明，用连续运行的固定床反应器，在60bar氢和90℃下，在氧化铝上的1.5重量％ru-催化剂上，以0.47h-1的lhsv(液时空速)氢化含40重量％异麦芽酮糖和3重量％蔗糖的水溶液。所述装置由具有空气加热或空气冷却的，具有11mm的反应器管内径的管式反应器组成。所述管装配有19ml的催化剂noblyst®3001,evonikdegussagmbh。
氢气体积流速为100nml/min。
产物显示出异构体比率1,6-gps比1,1-gpm为56:44，同时使用的异麦芽酮糖的转化率为80%且蔗糖的转化率为24%。在这种情况下,反应的异麦芽酮糖以几乎100%的选择性被氢化为异麦芽糖醇。在反应条件下，蔗糖被氢化为甘露醇和山梨醇。
实施例2∶在120℃下，含蔗糖的异麦芽酮糖溶液的ru-催化氢化
如果将同样的原料液如在实施例1中一般,调整为在120℃下，在其它条件相同的情况下进行反应，则使用的异麦芽酮糖被氢化到95%，蔗糖被氢化到93%。这里，反应的异麦芽酮糖也以几乎100%的选择性被氢化为异麦芽糖醇。此外，异构体比率1,6-gps比1,1-gpm达到56:44。在该反应条件下，蔗糖被氢化为甘露醇和山梨醇。
实施例3∶在90℃下，含蔗糖的异麦芽酮糖溶液的ru-催化(ru/c)氢化
根据本发明，用连续运行的固定床反应器，在60bar氢和90℃下，在活性炭上的2重量％ru-催化剂上，以0.47h-1的lhsv氢化含40重量％异麦芽酮糖和3重量％蔗糖的水溶液。所述装置由具有空气冷却的，具有11mm的反应器管内径的管式反应器组成。所述管装配有19ml的催化剂noblyst®3000,evonikdegussagmbh。
氢气体积流速为100nml/min。
产物显示出异构体比率1,6-gps比1,1-gpm为56:44，同时使用的异麦芽酮糖的转化率为96%且蔗糖的转化率为60%。在这种情况下,反应的异麦芽酮糖以几乎100%的选择性被氢化为异麦芽糖醇。在反应条件下，蔗糖被氢化为甘露醇和山梨醇。
实施例4∶在120℃下，含蔗糖的异麦芽酮糖溶液的ru-催化(ru/c)氢化
如果将同样的原料液如在实施例3中一般,调整为在120℃下，在其它条件相同的情况下进行反应，则使用的异麦芽酮糖被氢化到>99%%，蔗糖被氢化到98%。这里，反应的异麦芽酮糖也以几乎100%的选择性被氢化为异麦芽糖醇。此外，异构体比率1,6-gps比1,1-gpm达到56:44。在该反应条件下，蔗糖被氢化为甘露醇和山梨醇。
实施例5∶在90℃下，含蔗糖的异麦芽酮糖溶液的ni-催化的，不是根据本发明的氢化
在搅拌槽反应器中，在60bar氢气和90℃下，用10.5g的raney-ni催化剂，b113w，evonikdegussagmbh，氢化含40重量％异麦芽酮糖和3重量％蔗糖的水溶液。所述装置由具有通气搅拌器、标称容积1.8l和反应体积1.2l的parrrk2搅拌槽反应器组成；氢化在浆液中没有篮子地等温进行。
在4小时之后，异麦芽酮糖完全转化成异构体比率53:47的1,6-gps和1,1-gpm，在该时间段中没能检测到蔗糖的转化。在这种情况下,反应的异麦芽酮糖以几乎100%的选择性被氢化为异麦芽糖醇。