100F型透射电子显微镜（Tokyo,Japan)观测。样品液的微观表面形貌观测 结果如图4所不。
[0074] 在图4中可以较为清晰的看到样品微粒的结构，其较薄的单层片状结构较为舒 展，仅有少许重叠，较好的证明了聚乙二醇对石墨烯表面的修饰可以增加其微粒表面的空 间位阻，扩大片层结构之间的距离，从而进一步提高石墨烯微粒的比表面积以及分散性和 稳定性。
[0075] 4.稳定性研宄
[0076] 在4±2°C温度下，将样品的分散液静置避光保存28天，并且分别于第0，1，3, 7， 14,21，28天测定该样品液的平均粒径。粒径大小和粒径分布状态均以DLS测定，以得到的 聚乙二醇改性石墨稀样品液在28天内的物理分散性变化趋势。样品的分散液平均粒径大 小变化图为图4. (A)，粒径多分散系数变化图为图4. (B)。
[0077] 由图5. (A)可知，在28天内，样品的分散液的平均粒径均保持在180?200nm之 间，在前3天内样品的分散液的粒径稳定性非常好，维持在189nm左右，仅有1?2nm浮动， 而在3?28天期间，样品液的平均粒径在180?195nm之间波动，且在后期粒径大小变 化趋于平缓，逐渐稳定；样品的分散液在28天内的平均粒径总体变化幅度较小，均不超过 4%。由图5. (B)可知，在28天内，精胺改性石墨稀分散液的粒径多分散系数均保持在0.4 以内，在24小时内，样品液的多分散系数迅速增大到0. 2以上，随后在第1?7天内变化幅 度较小，多分散系数在〇. 23?0. 25之间缓慢变化，但在7?28天之间样品的分散液的粒 径多分散系数又逐渐呈规律性的增大，最终达到〇. 39左右。根据DLVO(Derjaguin，Landan， Verwey，Overbeek)理论（HoekEM,AgarwalGK.ExtendedDLVOinteractionsbetween sphericalparticlesandroughsurfaces[J].JournalofColloidandInterface Science. 2006, 298(1) : 50-58.)，溶胶在一定条件下能否稳定存在，取决于胶粒之间相互作 用的位能。总位能等于范德华吸引位能和由双电层引起的静电排斥位能之和，这两种位能 都是胶粒间距离的函数，吸引位能与距离的6次方成反比，而静电排斥位能则随距离增加 按指数函数下降。这两种位能分别来自于范德华吸引力和静电排斥力，这两种相反的作用 力决定了胶体的稳定性。由聚乙二醇改性石墨稀的分子结构可知，其样品分散液中的微粒 结构表面由于引入的聚乙二醇产生了较大空间位阻，使其微粒间的距离增大，静电排斥位 能作为距离的指数函数随之急剧减小，而由于吸引位能与距离的6次方成反比，此时吸引 位能也显著下降，当静电排斥力的下降幅度超过吸引位能的下降幅度后，微粒间距离又有 所缩小，这些作用力的改变使得微粒之间的总位能在一定范围内有所波动，可能是样品液 在制备后的24小时之内粒径多分散系数变化较为显著、而样品制备后的3?28天中微粒 的平均粒径大小与多分散系数逐渐趋于稳定的原因。最终200nm以内的平均粒径和0. 39 左右的多分散系数表明，该样品液在制备后28天仍然保持了较稳定均一的分散状态，也说 明样品液中的微粒的静电排斥力与吸引位能最终达到了平衡状态。以上现象和数据再次表 明，聚乙二醇改性石墨烯分散液为一个较稳定的分散体系。
[0078] 根据上述四个检测效果分析比较，再实际操作过程中，选择效果好的原料配方和 制备的工艺参数进行工业化生产，具体的原料配比表1和工艺参数表2如下：根据制备聚乙 二醇改性石墨烯吸附材料所需要的原料，制备配比表1 :
[0079] 表1.原料配比列表
[0080]
【主权项】
1. 一种可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂，其特征在于：所述吸附剂原料按 重量份数比计由1份的石墨粉、5?50份的无机酸、30?100份的强氧化性物质、5?20份 的双（3-氨基丙基）聚乙二醇和0. 3?1份缩合剂组成。
2. 根据权利要求1所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂，其特征在于：所 述吸附剂原料按重量份数比计由1份的石墨粉、20?30份的无机酸、60?80份的强氧化 性物质、10?16份的双（3-氨基丙基）聚乙二醇和0. 3?0. 6份缩合剂组成。
3. 根据权利要求1或2所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂，其特征在于： 所述石墨粉为单层石墨粉和多层石墨粉的混合物，其粒径为0. 5?2 y m。
4. 根据权利要求1或2所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂，其特征在于： 所述缩合剂为二环己基碳二亚胺、1-乙基_(3_二甲基氨基丙基）碳二亚胺和N-羟基琥珀 酰亚胺中的任意一种或几种。
5. 根据权利要求1或2所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂，其特征在于： 所述无机酸为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中任意一种。
6. 根据权利要求1或2所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂，其特征在于： 所述强氧化性物质为A组分与B组分组成，其中，A组分为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中的任 意一种，B组分为高锰酸钾和过氧化氢中的任意一种或两种。
7. 根据权利要求6所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂，其特征在于：所 述高锰酸钾的质量与A组分的体积比为：3?8g : 15?100mL。 或所述高锰酸钾的质量与过氧化氢的体积、A组分的体积比为：1?3g : 5mL : 30? 50mL〇
8. 根据权利要求1或2所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂，其特征在于： 所述吸附剂原料按重量份数比计由1份的石墨粉、25份的浓硝酸、5份的高锰酸钾、72. 8份 硝酸、15份的双（3-氨基丙基）聚乙二醇和0.5份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳二 亚胺组成。
9. 一种权利要求1所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂制备方法，其特征 在于：包括以下步骤： 1) 按上述按重量份数比计称取石墨粉、无机酸、强氧化性物质、双（3-氨基丙基）聚乙 二醇和缩合剂，备用； 2) 将石墨粉置于反应容器中，并加入无机酸，加水搅拌均匀，超声处理12?36h，再升 温至45?60°C，恒温条件下反应3?6h，将反应混悬液用微孔滤膜抽滤、洗涤至滤液变为 中性，得到纯化的石墨粉； 3) 向步骤2)纯化得到的石墨粉中加入强氧化性物质，加水搅拌均匀，升温至50? 120°C，恒温条件下搅拌回流反应8?24h，用微孔滤膜抽滤，得到羧酸化的石墨烯粗品； 4) 将步骤3)得到羧酸化的石墨烯粗品洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3?5次，置于 40?60°C条件下的真空干燥36?48h，得到纯化的羧酸化的氧化石墨烯； 5) 将步骤4)得到羧酸化的氧化石墨烯进行酸洗除杂，然后在室温条件下超声处理，直 至固体物质全部溶于水中，加入缩合剂并超声处理10?30min，再加入双（3-氨基丙基）聚 乙二醇，超声处理10?30min后，转移到振荡器上，室温振荡反应8?24小时，得到反应液， 将反应液用微孔滤膜抽滤，得到纯化的聚乙二醇改性石墨烯粗品； 6)用无水乙醇洗涤步骤5)得到的聚乙二醇改性石墨烯粗品，重复2?5次，然后将聚 乙二醇改性石墨烯粗品置于透析袋中，以去离子水为透析液透析24?48小时，用AgN〇d§ 液监测，直到透析液中无cr存在，将透析液在-10°C下冷冻24小时后，于冷冻干燥机中冻 干处理，即得到聚乙二醇改性石墨烯固体。
10. -种权利要求1所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂在制备用于吸收 苯酚的组合物中的应用，其特征在于：包括以下步骤： 1) 称取适量聚乙二醇改性石墨烯类吸附材料，加入二次蒸馏水中冰浴超声30min使其 均匀分散，制得浓度为lmg/mL的聚乙二醇改性石墨烯分散液，备用； 2) 选取质量在0. 75?0. 85克每支的醋酸纤维素滤嘴卷烟，以0. 5?4mg/支卷烟的添 加量，向香烟滤嘴棒中加入聚乙二醇改性石墨烯分散液，于80°C下干燥50min，置于恒温恒 湿箱中平衡48小时后，得到具有复合吸附材料滤嘴的卷烟样品。
【专利摘要】本发明公开了一种可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂及其制备方法和应用。吸附剂原料按重量份数比计由1份的石墨粉、5～50份的无机酸、30～100份的强氧化性物质、5～20份的双(3-氨基丙基)聚乙二醇和0.3～1份缩合剂组成。该方法首先将石墨粉羧酸化得到氧化石墨烯；加入缩合剂和双(3-氨基丙基)聚乙二醇，得到聚乙二醇改性石墨烯；本发明采用高效、便捷的方法以控制石墨烯材料的微观形貌和结构，同时对石墨烯分子表面进行生物多胺类修饰改性，以进一步提高该材料对卷烟主流烟气中苯酚吸附的选择性能，同时具有快速、高效、使用量小等优点。
【IPC分类】A24D3-06, A24D3-14
【公开号】CN104522885
【申请号】CN201410795388
【发明人】匡映, 陈义坤, 李冉, 魏敏, 宋旭艳, 罗诚浩, 姜发堂
【申请人】湖北中烟工业有限责任公司, 湖北工业大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月18日