专利名称：有机金属络合物以及包括该有机金属络合物的有机电致发光装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机金属络合物，特别涉及一种用于有机电致发光装置的有机双金属络合物，其具有金属-金属键，且可作为有机电致发光装置的发光层。
背景技术：
有机电致发光装置(organic electroluminescent device)，亦称作有机发光二极管(organic light-emitting diode；OLED)，是以有机层作为主动层的一种发光二极管(LED)。由于有机电致发光装置具有低电压操作、高亮度、重量轻、广视角、以及高对比值等优点，近年来已渐渐使用于平面面板显示器(flatpanel display)上。
一般而言，OLED包括对电极，以及在电极之间的发光层。发光是导因于以下的现象。当电场施于两电极时，阴极射出电子到发光层，阳极射出空穴到发光层。当电子与空穴在发光层内结合时，会产生激子(excitons)。电子和空穴的再结合就伴随着发光。
依据空穴和电子的自旋态(spin state)，由空穴和电子的再结合而产生的激子可具有三重态(triplet)或单重态(singlet)的自旋态。由单重态激子(singletexciton)所产生的发光为荧光(fluorescence)，而由三重态激子(triplet exciton)所产生的发光为磷光(phosphorescence)。磷光的发光效率是荧光的三倍。因此，发展高效率的磷光材料以增进OLED的发光效率是非常重要的。
近来，在磷光材料发展史上，一般是以过渡金属络合物为主，已有一些有机金属络合物被报导具有很强的磷光(Lamansky，et al.，InorganicChemistry，2001，40，1704)，并且利用这些络合物来制造有效的OLED，在绿色到红色的范围内发光(Lamansky，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，4304)。美国专利申请案公开第20020182441号揭示一种磷光有机金属化合物，具有改良的电致发光性质，特别是可发蓝色光。美国专利申请案公开第20030072964号揭示一种磷光的有机金属络合物，其包括苯基喹啉(phenylquinolinato)配体。美国专利第6,687,266号揭示一种发光层，包括一个原子量大于40的金属原子、辅助配体(ancillary ligand)、及二齿配体。美国专利第6,303,238号揭示一种由八乙基卟吩铂(platinumoctaethylporphine；PtOEP)构成的杂原子结构的发光材料。美国专利第6,653,654号揭示一种发光材料，其具有第10族金属原子及四齿ONNO型配体。
在文献或专利中，此等做为磷光材料的化合物中心金属以d6组态过渡金属为主，例如Pt、Os、Ir、Re、Ru等，但是尚未有文献或专利报导过有机双金属络合物做为有机电致发光材料，也未见过有机电致发光装置利用有机双金属络合物做为有机电致发光材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的即为提供一种新颖的有机金属络合物，其系利用金属双体络合物与吡啶-2-硫醇及/或嘧啶-2-硫醇配体反应所形成的中性金属双体络合物，即，在一络合物中具有二个金属原子，且形成金属-金属键结，金属并不带电荷。依据本发明的有机金属络合物，可做为磷光材料，特别是发出橘色至红色磷光。
本发明的另一目的为提供一种有机电致发光装置，其包括本发明的有机金属络合物做为有机电致发光材料。
为达成本发明的目的，本发明的有机金属络合物，具有化学式(I) 其中每个R环是为包含一或一以上氮原子的杂环；A1及A2为选自硫或氧或氮原子； 为二齿配体；以及M及M′为相同或不同的过渡金属。
本发明的有机电致发光装置包括对电极，以及在此对电极之间的有机发光介质层。此有机发光介质层包括上述具有化学式(I)的有机金属络合物。
本发明的有机金属络合物为一种新颖的中性金属双体络合物，相对于已知的平面四边形的金属络合物而言，其存在着较立体的结构，故其分子排列存在较弱的作用力，因此，拥有较易升华的特性。且，此种中性金属双体络合物拥有空气稳定性、热稳定性、和产率高等特性。再者，藉由改变配体上不同的拉、推电子基位置，可使络合物成为具有不同放光范围的磷光材料。
图1显示络合物(1)和(2)于二氯甲烷中在不同波长下的光致发光(PL)强度的图形。
图2显示络合物(3)和(4)于二氯甲烷中在不同波长下的光致发光(PL)强度的图形。
图3显示络合物(5)于二氯甲烷中在不同波长下的光致发光(PL)强度的图形。
图4显示络合物(1)的单晶X-光绕射仪测定绘得的ORTEP图。
图5显示络合物(3)的单晶X-光绕射仪测定绘得的ORTEP图。
具体实施例方式
依据本发明的有机金属络合物具有二个金属原子形成金属-金属键结、二齿配体、吡啶或嘧啶的醇或硫醇分子部分，如下列所示的化学式
式中每个R环是为包含一或一以上氮原子的杂环；A1及A2为选自硫或氧或氮原子。
为二齿配体。可举出的具体例子如下列，但不限于此 或 其中Rn为氢基、烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、氰基(CN)、三氟甲基(CF3)、烷氨基(alkylamino)、氨基(amino)、烷氧基(alkoxy)、卤素(halo)、芳香基(aryl)、或芳香杂环(heteroaryl)。
其中，每个芳环进一步可由一或多个拉推电子官能基取代，该拉推电子官能基例如但不限于氢基、烷基、烯基、炔基、氰基、三氟甲基、烷氨基、氨基、烷氧基、卤素、芳香基、或芳香杂环。
M及M′为相同或不同的过渡金属，较佳为原子量大于40且具有d6电子组态的过渡金属，例如为铱(Ir)、锇(Os)、铂(Pt)、铅(Pb)、铼(Re)或钌(Ru)。此二个金属形成金属键，而就整体络合物而言，为电中性。
具有二个金属形成金属键的有机金属络合物发光材料从未有过，因此，本发明的有机金属络合物极具新颖性。使用单晶X射线绕射仪可鉴定出此新颖结构。
本发明的有机金属络合物可发光，在数个具体例子中是发橘色至红色磷光。特别是当选用Pt做为金属中心时，因为Pt(II)金属离子拥有独特引人注意的性质，例如金属离子与配体形成的键结较强、激发态寿命较长、及发光效率较高，因此，所形成的发光材料具有较佳发光效能的品质，且具有较佳的红光色纯度，可应用在有机电致发光装置的发光介质层中做为掺质(dopant)。
以下藉由数个实施例以更进一步说明本发明的方法、特征及优点，但并非用来限制本发明的范围，本发明的范围应以所附的申请专利范围为准。
实施例制备例12-(2，4-二氟苯基)吡啶(2-(2，4-difluoro-phenyl)-pyridine))配体(简称46dfppy)的合成合成途径如下 取2，4-二氟苯基硼酸(2，4-difluorophenyl boronic acid)(1.0g，6.3mmol)和二乙酸钯(Pd(acetate)2)(0.036g，0.16mmol)与三苯基磷(triphenylphosphine)(0.168g，0.641mmol)分散于2M的K2CO3水溶液(12mL)及1，2-二甲氧乙烷(1，2-dimethoxyethane)(6mL)溶剂中，逐滴加入2-溴吡啶(2-bromopyridine)(0.6mL，6.33mmol)于上述反应瓶溶液中，回流反应24小时。反应完毕后，静置冷却至室温，把反应瓶中的溶剂抽干，可得一个黄棕色固体，把此固体溶于适量的水(60mL)，利用二氯甲烷做萃取(50mL×2)，取有机层再利用Na2SO4除水，利用过滤板把Na2SO4及过量未反应完的催化剂过滤掉，把收集到的有机层，利用旋转浓缩机把溶剂抽干，即可获得产物，利用二氯甲烷/正己烷(dichloromethane/hexane)为溶剂进行再结晶，可获得到淡黄色晶体产物，产率为0.43g(2.25mmol，36％)。
光谱资料46dfppyMS(EI，70eV)，测定值m/z(实际值)[指认]{相对强度}191(191)[M+]{27.11}制备例2cyclometalated Pt(II)μ-chloro-bridge dimer[(46dfppy)Pt(μ-Cl)2Pt(46dfppy)]的合成合成途径如下 取四氯铂(II)酸钾(potassium tetrachloroplatinate(II))(0.54g，1.3mmol)与2-(2，4-二氟苯基)吡啶(2-(2，4-difluoro-phenyl)-pyridine)(0.52g，2.73mmol)溶于加入乙二醇醚/水＝3∶1的混合试剂作为溶剂，回流反应24小时后，待反应完毕后，加入水(20mL)于反应瓶中，会有大量的固体析出，利用抽气过滤方式，得到产物，反复以水及正己烷润洗多次后，真空干燥，可得铂金属双体络合物，产率为0.89g(1.07mmol，82％)。
制备例3cyclometalated Pt(II)μ-chloro-bridge dimer[(ppy)Pt(μ-Cl)2Pt(ppy)]的合成合成途径
取四氯铂(II)酸钾(1g，2.41mmol)溶于加入乙二醇醚/水＝3∶1的混合试剂作为溶剂，在逐滴加入苯基吡啶(phenylpyridyl)(1.12g，7.23mmol)，回流反应24小时后，待反应完毕后，加入水(20mL)于反应瓶中，会有大量的固体析出，利用抽气过滤方式，得到产物，反复以水及正己烷润洗多次后，真空干燥，可得铂金属双体络合物，产率为1.57g(2.05mmol，85％)。
实施例1合成络合物(1)的方法合成途径如下 取铂金属双体络合物[(46dfppy)Pt(μ-Cl)2Pt(46dfppy)](2.5g，2.97mmol)和吡啶-2-硫醇(pyridine-2-thiol)(0.76g，6.83mmol)和Na2CO3(3.14g，29.7mmol)溶于乙二醇醚作为溶剂，回流反应5小时后，待反应完毕后，加入水(20mL)于反应瓶中，会有红色固体析出，利用抽气过滤方式，反复以水及正己烷润洗多次后，收集得到的产物再进行升华，升华条件为＜3×10-4托耳(torr)/270℃，产率为0.88g(0.89mmol，30％)。
实施例2合成络合物(2)的方法合成途径如下
取铂金属双体络合物[(46dfppy)Ptμ-Cl)2Pt(46dfppy)](2.5g，2.97mmol)和嘧啶-2-硫醇(pyrimidine-2-thiol)(0.77g，6.83mmol)和Na2CO3(3.14g，29.7mmol)溶于乙二醇醚作为溶剂，回流反应5小时后，待反应完毕后，加入水(20mL)于反应瓶中，会有固体析出，利用抽气过滤方式，反复以水及正己烷润洗多次后，收集得到的产物再进行升华，升华条件为＜3×10-4托耳/270℃，产率为0.97g(0.98mmol，33％)。
实施例3合成络合物(3)的方法合成途径如下 取铂金属双体络合物[(ppy)Pt(μ-Cl)2Pt(ppy)](2.5g，3.25mmol)和吡啶-2-硫醇(0.83g，7.47mmol)和Na2CO3(3.44g，32.5mmol)溶于乙二醇醚作为溶剂，回流反应5小时后，待反应完毕后，加入水(20mL)于反应瓶中，会有固体析出，利用抽气过滤方式，反复以水及正己烷润洗多次后，收集得到的产物再进行升华，升华条件为＜3×10-4托耳/280℃，获得片状鲜黑红色结晶，产率为1.05g(1.14mmol，35％)。
实施例4合成络合物(4)的方法合成途径如下 取铂金属双体络合物[(ppy)Pt(μ-Cl)2Pt(ppy)](2.5g，3.25mmol)和嘧啶-2-硫醇(0.84g，7.47mmol)和Na2CO3(3.44g，32.5mmol)溶于乙二醇醚作为溶剂，回流反应5小时后，待反应完毕后，加入水(20mL)于反应瓶中，会有固体析出，利用抽气过滤方式，反复以水及正己烷润洗多次后，收集得到的产物再进行升华，升华条件为＜3×10-4托耳/285(C，产率为1.20g(1.3mmol，40％)。
实施例5合成络合物(5)的方法合成途径如下 取铂金属双体络合物[(ppy)Pt(μ-Cl)2Pt(ppy)](2.5g，3.25mmol)和吡啶-2-醇(0.71g，7.47mmol)和Na2CO3(3.44g，32.5mmol)溶于乙二醇醚作为溶剂，回流反应16小时后，待反应完毕后，加入水(20mL)于反应瓶中，会有固体析出，利用抽气过滤方式，反复以水及正己烷润洗多次后，收集得到的产物再进行升华，升华条件为＜3×10-4托耳/285℃，产率为0.87g(0.98mmol，30％)。
对于上述实施例1至5所得的产物进行测试。图1至3显示在不同波长下，络合物(1)至(5)光致发光(photoluminescent，PL)强度的图形。其显示络合物(1)至(5)的最大强度的波长分别为602、588、615、596、及596nm，如表1如示，显示依据本发明的此等实施例的有机金属络合物发橘色至红色光。
使用AC-2 instruction利用RIKEN光电光谱仪(photoelectronspectrometer)型号RIKEN KEIKI测得络合物(1)至(5)(以固体形式分散于CH2Cl2)的HOMO能阶分别为5.2、5.16、5.25、5.19及5.22eV。
表1
此外，以X-光单晶绕射仪测定上述络合物(1)及(3)的结晶结构，绘得ORTEP(取30％机率)图，如图4及5所示，及部分的分析数据如表2及3所示。可知络合物(1)及(3)是以金属双体络合物的形式存在，具有金属与金属键结，Pt-Pt键距分别为2.8669A及2.8552A，键距非常接近。且从单晶图谱可知，Pt1原子与S1原子形成键结后，形成稳定五圆环结构(Pt1-S1-C1A-N1A-Pt1A及o)，也因为此中性铂金属双体络合物，相对于典型平面四边形的铂金属络合物，存在较立体的结构，故其分子排列存在较弱的作用力，而拥有易于升华的特性。
表2络合物(1)晶体数据及结构实验式C16H10F2N2PtS式重 495.41温度 294(2)K波长 0.71073A晶系 单斜(Monoclinic)空间组群 C2/c晶胞单元尺寸 a＝21.889(3)A α＝90°b＝11.7340(17)A β＝23.962(2)°c＝13.609(2)A γ＝90°体积 2899.1(7)A3Z 8密度(计算值) 2.270Mg/m3吸收系数 9.842mm-1F(000)1856晶体尺寸 0.30×0.10×0.10mm3数据收集的θ范围 2.07至28.30°指数范围 -29≤h≤28，-15≤k≤15，-16≤l≤18反射信号收集次数 9514独立的反射信号3494[R(int)＝0.0428]对θ＝28.30°的完成率 96.8％吸收校正 实验值传输的最大与最小值0.99024及0.40260精化方法 对F2全矩阵最小二乘方数据/约束/参数3494/0/199对于F2的适合度 1.171最后指数[I＞2σ(I)] R1＝0.0339，wR2＝0.0791R指数(全部数据) R1＝0.0393，wR2＝0.0812最大绕射波峰及波谷1.258及-1.461 e.A-3
键长[A]及键角[°] (部分列出)Pt(1)-C(12) 1.984(6) F(2)-C(16)1.358(8)Pt(1)-N(2)2.044(5) N(1)-C(5) 1.355(8)Pt(1)-N(1)2.137(5) N(1)-C(1) 1.361(7)Pt(1)-S(1)2.2933(15)N(2)-C(6) 1.338(8)Pt(1)-Pt(1)#1 2.8669(6) N(2)-C(10)1.364(8)S(1)-C(1)#1 1.745(6) C(1)-S(1)#1 1.745(6)F(1)-C(14)1.359(8) C(2)-H(2A)0.9300C(12)-Pt(1)-N(2) 81.0(2) S(1)-Pt(1)-Pt(1)#185.13(4)C(12)-Pt(1)-N(1) 174.9(2) C(1)#1-S(1)-Pt(1) 107.6(2)N(2)-Pt(1)-N(1) 94.32(18) C(5)-N(1)-C(1)119.2(5)C(12)-Pt(1)-S(1) 95.84(16) C(5)-N(1)-Pt(1) 115.9(4)N(2)-Pt(1)-S(1) 173.84(13)C(1)-N(1)-Pt(1) 124.8(4)N(1)-Pt(1)-S(1) 88.96(13) C(6)-N(2)-C(10) 119.2(5)C(12)-Pt(1)-Pt(1)#1N(2)- 94.07(15) C(6)-N(2)-Pt(1) 124.8(4)Pt(1)-Pt(1)#1 100.34(13)C(10)-N(2)-Pt(1) 116.0(4)N(1)-Pt(1)-Pt(1)#184.72(13)注用以产生相等原子的对称转换#1 -x，y，-z+3/2
表3络合物(3)晶体数据与结构实验式C32H24N4Pt2S2式重 918.85温度 298(2)K波长 0.71073A晶系 单斜空间组群 P2(1)/n晶胞单元尺寸 a＝12.5865(10)A α＝90°b＝16.6141(14)A β＝108.274(2)°c＝14.5284(12)Aγ＝90°体积 2884.9(4)A3Z 4密度(计算值) 2.116Mg/m3吸收系数 9.862mm-1F(000)1728晶体尺寸 0.20×0.10×0.10mm3数据收集的θ范围 1.87至25.72°指数范围 -15≤h≤14，-20≤k≤18，-10≤l≤17反射信号收集次数 16080独立的反射信号5485[R(int)＝0.0890]对θ＝25.72°的完成率 99.7％吸收校正 实验值传输的最大与最小值0.93982及0.51957精化方法 对F2全矩阵最小二乘方数据/约束/参数5485/0/361对于F2的适合度 0.865对于F2的适合度 R1＝0.0470，wR2＝0.0666R指数(全部数据) R1＝0.1192，wR2＝0.0791最大绕射波峰及波谷1.462及-1.081 e.A-3
键长[A]及键角[°](部分数据)Pt(1)-C(1) 2.019(10) N(1)-C(11) 1.333(12)Pt(1)-N(1) 2.062(8)N(1)-C(7) 1.370(12)Pt(1)-N(2) 2.144(7)N(2)-C(12) 1.309(12)Pt(1)-S(1) 2.292(3)N(2)-C(16) 1.376(11)Pt(1)-Pt(2) 2.8552(6) N(3)-C(27) 1.342(15)Pt(2)-C(17) 1.935(15) N(3)-C(23) 1.373(17)Pt(2)-N(3) 2.022(11) N(4)-C(32) 1.340(11)Pt(2)-N(4) 2.153(8)N(4)-C(28) 1.375(12)Pt(2)-S(2) 2.278(3)C(1)-C(2) 1.396(13)S(1)-C(32) 1.749(10) C(1)-C(6) 1.399(13)S(2)-C(16) 1.720(10) C(2)-C(3) 1.373(14)C(2)-H(2A) 0.9300 N(4)-Pt(2)-S(2) 89.3(2)C(1)-Pt(1)-N(1) 81.5(4) C(17)-Pt(2)-Pt(1) 99.5(3)C(1)-Pt(1)-N(2) 175.4(4)N(3)-Pt(2)-Pt(1)101.6(3)N(1)-Pt(1)-N(2) 93.9(3) N(4)-Pt(2)-Pt(1)84.9(2)C(1)-Pt(1)-S(1) 94.6(3) S(2)-Pt(2)-Pt(1)86.24(7)N(1)-Pt(1)-S(1) 173.4(2)C(32)-S(1)-Pt(1)109.3(4)N(2)-Pt(1)-S(1) 90.0(2) C(16)-S(2)-Pt(2)110.6(3)C(1)-Pt(1)-Pt(2)95.2(3) C(11)-N(1)-Pt(1)125.0(8)N(1)-Pt(1)-Pt(2)99.1(2) C(7)-N(1)-Pt(1) 113.7(7)N(2)-Pt(1)-Pt(2)85.5(2) C(16)-N(2)-Pt(1)125.0(6)S(1)-Pt(1)-Pt(2)86.63(8)C(27)-N(3)-C(23)117.9(14)C(17)-Pt(2)-N(3)80.0(5) C(27)-N(3)-Pt(2)125.4(11)C(17)-Pt(2)-N(4)174.0(4)C(23)-N(3)-Pt(2)116.7(12)N(3)-Pt(2)-N(4) 95.1(5) C(32)-N(4)-C(28)118.6(10)C(17)-Pt(2)-S(2)95.2(4) C(32)-N(4)-Pt(2)125.7(7)N(3)-Pt(2)-S(2) 171.3(3)虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限制本发明，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做更动与润饰，因此本发明的保护范围当以所附的权利要求所界定者为准。
权利要求
1.一种有机金属络合物，具有化学式(I) 其中每个R环为包含一或一以上氮原子的杂环；A1及A2选自硫、氧或氮原子； 为二齿配体；以及M及M′为过渡金属。
2.如权利要求1所述的有机金属络合物，其中M及M′为相同的过渡金属。
3.如权利要求1所述的有机金属络合物，其中A1及A2为相同的原子。
4.如权利要求1所述的有机金属络合物，其中M及M′为原子量大于40的过渡金属。
5.如权利要求1所述的有机金属络合物，其中M及M′为铱、锇、铂、铅、铼或钌。
6.如权利要求1所述的有机金属络合物，其中 为 或 其中Rn为氢、烷基、烯基、炔基、氰基、三氟甲基、烷氨基、氨基、烷氧基、卤素、芳香基、或芳香杂环。
7.如权利要求6所述的有机金属络合物，其中每个芳环进一步独立具有一个或数个拉推电子基。
8.如权利要求7所述的有机金属络合物，其中该拉推电子基为氢、烷基、烯基、炔基、氰基、三氟甲基、烷氨基、氨基、烷氧基、卤素、芳香基、或芳香杂环。
9.如权利要求1所述的有机金属络合物，其为 或
10.如权利要求1所述的有机金属络合物，其为发光材料。
11.如权利要求10所述的有机金属络合物，系发橘色至红色的磷光。
12.一种有机电致发光装置，其包括对电极；以及有机发光介质层，形成于该对电极之间，其中该有机发光介质层包括有机金属络合物，具有化学式(I) 其中每个R环为包含一或一以上氮原子的杂环；A1及A2选自硫、氧或氮原子； 为二齿配体；以及M及M′为过渡金属。
13.如权利要求12所述的有机电致发光装置，其中该有机金属络合物的M及M′为相同的过渡金属。
14.如权利要求12所述的有机电致发光装置，其中该有机金属络合物的A1及A2为相同的原子。
15.如权利要求12所述的有机电致发光装置，其中该有机金属络合物的M及M′为原子量大于40的过渡金属。
16.如权利要求12所述的有机电致发光装置，其中M及M′为铱、锇、铂、铅、铼或钌。
17.如权利要求12所述的有机电致发光装置，其中 为 或 其中Rn为氢、烷基、烯基、炔基、氰基、三氟甲基、烷氨基、氨基、烷氧基、卤素、芳香基、或芳香杂环。
18.如权利要求17所述的有机电致发光装置，其中该有机金属络合物的每个芳环进一步独立具有一个或数个拉推电子基。
19.如权利要求18所述的有机电致发光装置，其中该拉推电子基为氢、烷基、烯基、炔基、氰基、三氟甲基、烷氨基、氨基、烷氧基、卤素、芳香基、或芳香杂环。
20.如权利要求12所述的有机电致发光装置，其中该有机金属络合物为 或
21.如权利要求12所述的有机电致发光装置，其中该有机金属络合物为发光材料。
22.如权利要求12所述的有机电致发光装置，其中该有机金属络合物系发橘色至红色的磷光。
全文摘要
本发明提供一种有机金属络合物，具有化学式(I)，其中每个R环为包含一或一以上氮原子的杂环；A
文档编号A61F15/00GK1650830SQ20041009623
公开日2005年8月10日 申请日期2004年11月25日 优先权日2004年11月25日
发明者吴佩琪 申请人:友达光电股份有限公司