专利名称：钛合金/羟基磷灰石梯度复合涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在钛合金上制备复合涂层的方法。
技术背景钛合金作为骨替代材料被广泛应用于生物医学材料领域，限制其使用的关键技术是生物 活性高低，在钛合金表面制备羟基磷灰石(Hydroxyapatite， HA)涂层是提高其生物活性的 最主要方法之一。HA涂层性质对钛合金的植入效果和寿命有重要影响。其中涂层与基体之间的结合强度 尤其重要。如果涂层与基体结合不够紧密，植入体在人体内容易造成涂层与金属基体分离而 导致植入失败。大多数改进方法从工艺本身入手，提出了提高涂层结合强度的方法，但植入 肌体后受体内复杂环境影响，涂层易脱落、降解、吸收，从而造成植入失效。其原因是由于 钛合金表面与HA涂层的化学相容性较低，导致HA分子与钛合金表面金属原子之间键和很 弱，因此，要从根本上提高涂层的结合强度，就要从提高钛合金表面对HA的亲和性入手。过渡梯度复合层是在钛合金表面制备钛合金与HA的过渡复合层，其在结构和成分厚度方 向由靠近基体一侧向表面呈梯度变化，形成涂层的结构梯度和成分梯度，从而使钛合金表面 性质呈梯度变化，提高了钛合金基底的结合强度。文献l"申请号为200510133632.6的中国专利"公开了一种在镍钛合金表面HA/胶原复合层 的化学制备方法，首先将清洗、酸碱处理过的镍钛合金置于Na2HP04和Ca(OH)2溶液中预钙化， 然后置于含有胶原的模拟体液中0.5 7天，生长HA/胶原复合涂层，制备周期较长。文献2"Khor KA, Gu YW, Quek CH, Cheang P. Plasma spraying of functionally graded hydroxyapatite/Ti-6Al-4V coatings. Surface and Coatings Technology, 2003, 168(2-3》 195-201"公开了一种Ti-6Al-4V/HA功能梯度涂层的制备方法，该方法采用等离子叠层方式 制备的Ti-6Al-4V/HA功能梯度涂层，涂层密度，孔隙率呈梯度变化，但拉伸结合强度较低， 只有24.8MPa。 发明内容为了克服现有技术拉伸结合强度低的不足，本发明提供一种钛合金/羟基磷灰石梯度复 合涂层的制备方法，该方法采用搅拌摩擦方法，将HA粉搅拌进入钛合金表层，在高温下形 成粘塑性状态，加速钛合金与HA之间的原子扩散，并生成化学键，可以提高HA与钛合金 之间的拉伸结合强度。本发明解决其技术问题所采用的技术方案 一种钛合金/羟基磷灰石梯度复合涂层的制备方法，其特点是包括以下步骤-(a) 对待制备的钛合金表面进行打磨，并清洗、烘干；(b) 在钛合金表面每隔12mm加工出2 10个2x2 4x4mm的贯通沟槽，每个沟槽相 互平行，向沟槽中填充粉体；(c) 将以上填充有粉体的钛合金放置于带加热装置的工装上，固定并夹紧；(d) 将钛合金由室温升至350 50(TC，搅拌头的转速为450 850r/min，横向移动速度 28 90mm/min，倾斜角2.5°，进行搅拌摩擦加工，搅拌区后方设置冷却装置，并用氩气保护 加工部位。本发明的有益效果是本发明采用搅拌摩擦方法，将HA粉搅拌进入钛合金表层，在高 温下形成粘塑性状态，加速钛合金与HA之间的原子扩散，并生成化学键，提高了HA与钛 合金之间的拉伸结合强度，HA与钛合金之间的拉伸结合强度由现有技术的24.8 MPa提高到 65 103MPa。下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
图1是本发明钛合金/羟基磷灰石梯度复合涂层的制备方法制备过程示意图。 图中，l-钛合金，2-沟槽，3-搅拌头，4-搅拌头肩部。
具体实施方式
参照附图。实施例1:在Ti-6A1-4V表面搅拌摩擦制备HA梯度复合涂层。选取Ti-6Al-4V钛合金1，经砂纸打磨，抛光机抛光，丙酮、酒精超声波清洗20min后， 用二次蒸馏水冲洗干净，并烘干。在钛合金1上间隔12 mm开二个深2 mm、宽3 mm的沟 槽2,并在沟槽2内填充HA微米粉，其微米粉粒径为3nm。搅拌头3选用钩-铼合金，其搅 拌针端部直径03.5 mm，高4 mm，搅拌头肩部4直径。12 mm。搅拌头3转速850 r/min，横 向移动速度36 mm/min，倾斜角2.5°，对填充有HA微米粉的Ti-6A1-4V沟槽2进行搅拌摩擦。 搅拌摩擦过程中钛合金1用加热带加热至350°C，并用氩气保护加工部位。经测试，所制备的钛合金/HA梯度复合涂层厚度为716 pm， HA与钛合金表面形成化合 键，拉伸结合强度68MPa。实施例2: Ti-6A1-4V表面多道次搅拌摩擦制备不同比例混合的HA纳米粉与钛合金粉末 梯度复合涂层。选取Ti-6A1-4V钛合金1 ，经砂纸打磨，抛光机抛光，丙酮、酒精超声波清洗20 min后， 用二次蒸馏水冲洗干净，并烘干。在钛合金1上间隔12 mm开十个开深4 mm、宽4 mm的沟槽2，首先在沟槽内填充质量百分含量20%的HA纳米粉与80。/。的钛合金混合粉末。搅拌 头3选用钨-铼合金，其搅拌针端部直径03.5 mm,高4mm,搅拌头肩部4直径①12 mm。 搅拌头3转速700 r/min，横向移动速度90 mm/min，倾斜角2.5°，将盛有混合粉末的Ti-6A1-4V 沟槽2进行一道次搅拌摩擦。在此基础上再次开深3 mm、宽3 mm的沟槽，在沟槽内填充质 量百分含量50%的HA纳米粉与50%的钛合金混合粉末，搅拌头3转速650 r/min,横向移动 速度45 mm/min,倾斜角2.5°，进行二道次搅拌摩擦加工；最后在此基础上开深2 mm、宽2 mm 的沟槽，搅拌头3转速600 r/min，横向移动速度40 mm/min，倾斜角2.5°，在沟槽内填充质 量百分含量80。/。的HA纳米粉与20Q/。的钛合金混合粉末，进行最后一道搅拌摩擦加工。搅拌 摩擦过程中钛合金基底用加热带加热至400°C，并用氩气保护加工部位。经测试，所制备的钛合金表面梯度复合层厚度为3820 HA与钛合金表面形成化合键， 拉伸结合强度101 MPa。实施例3: Ti-6A1-4V表面搅拌摩擦体积比1: 1混合的Ti-6A1-4V纳米粉+HA纳米粉梯 度复合涂层。选取Ti-6A1-4V钛合金1 ，经砂纸打磨，抛光机抛光，丙酮、酒精超声波清洗20 min后， 用二次蒸馏水冲洗干净，并烘干。在钛合金l上间隔12mm开多个开深2mm、宽4 mm的 沟槽2，并在沟槽内填充体积比l: l混合的Ti-6Al-4V纳米粉+HA纳米粉。搅拌头3选用钩 -铼合金，其搅拌针端部直径03.5 mm，高4 mm,搅拌头肩部4直径012 mm。搅拌头3转 速450 r/min,横向移动速度28 mm/min,倾斜角2.5°,将盛有混合纳米粉的Ti-6A1-4V沟槽2 进行搅拌摩擦。搅拌摩擦过程中钛合金基底用加热带加热至45(TC，并用氩气保护加工部位。经测试，所制备的钛合金表面梯度复合层厚度为950pm， HA与钛合金表面形成化合键， 拉伸结合强度65 MPa。实施例4: j5型医用TLE合金(Ti-(3~6)Zr(2~4)Mo(24~27)Nb)表面搅拌摩擦HA微米粉 梯度复合涂层。选取TLE合金钛合金1，经砂纸打磨，抛光机抛光，丙酮、酒精超声波清洗20min后， 用二次蒸馏水冲洗干净，并烘干。在钛合金1上间隔12 mm开多个开深2 mm、宽4 mm的 沟槽2，并在沟槽内填充HA微米粉，其微米粉粒径为3nm。搅拌头3选用钨-铼合金，其搅 拌针端部直径03.5,高4mm,搅拌头肩部4直径012 mm。搅拌头3转速850 r/min，横向 移动速度36 mm/min，倾斜角2.5°,将盛有HA微米粉的TLE合金沟槽2进行搅拌摩擦。搅 拌摩擦过程中钛合金基底用加热带加热至50(TC，并用氩气保护加工部位。经测试，所制备的钛合金表面梯度复合层厚度为690nm， HA与钛合金表面形成化合键， 拉伸结合强度66MPa。实施例5: P型医用TLE合金(Ti-(3~6)Zr(2~4)Mo(24~27)Nb)表面搅拌摩擦HA纳术粉 梯度复合涂层。选取TLE合金钛合金1，经砂纸打磨，抛光机抛光，丙酮、酒精超声波清洗20min后， 用二次蒸馏水冲洗干净，并烘干。在钛合金l上间隔12mm开多个开深2mm、宽4 mm的 沟槽2，并在沟槽内填充HA纳米粉。搅拌头3选用钨-铼合金，其搅拌针端部直径03.5mm， 高4mm，搅拌头肩部4直径(D12mm。搅拌头3转速450 r/min，横向移动速度28 mm/min， 倾斜角2.5°，将盛有HA纳米粉的TLE合金沟槽2进行搅拌摩擦。搅拌摩擦过程中钛合金基 底用加热带加热至500'C，并用氩气保护加工部位。经测试，所制备的钛合金表面梯度复合层厚度为805nm， HA与钛合金表面形成化合键， 拉伸结合强度76 MPa。实施例6: y 型医用TLE合金(Ti-(3~6)Zr(2~4)Mo(24~27)Nb)表面搅拌摩擦体积比1: 1 混合的医用TLE钛合金纳米粉+HA纳米粉梯度复合涂层。选取TLE合金钛合金1，经砂纸打磨，抛光机抛光，丙酮、酒精超声波清洗20min后， 用二次蒸馏水冲洗干净，并烘干。在钛合金1上间隔12 mm开多个开深2 mm、宽4 mm的 沟槽2,并在沟槽内填充体积比1混合的医用TLE钛合金纳米粉+HA纳米粉。搅拌头3 选用钨-铼合金，其搅拌针端部直径03.5 mm，高4mm，搅拌头肩部4直径①12 mm。搅拌 头3转速450r/min，橫向移动速度28 mm/min，倾斜角2.5°，将盛有混合纳米粉的TLE合金 沟槽2进行搅拌摩擦。搅拌摩擦过程中钛合金基底用加热带加热至45(TC，并用氩气保护加 工部位。经测试，所制备的钛合金表面梯度复合层厚度为905pm， HA与钛合金表面形成化合键， 拉伸结合强度79MPa。实施例7: Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr钛合金表面多道次搅拌摩擦不同比例混合的HA纳米粉与 钛合金粉末梯度复合涂层。选取Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr钛合金1,经砂纸打磨，抛光机拋光，丙酮、酒精超声波清洗 20 min后，用二次蒸馏水冲洗干净，并烘干。在钛合金1上间隔12 mm开多个开深4 mm、 宽4 mm的沟槽2，首先在沟槽内填充质量百分含量20%的HA纳米粉与80%的钛合金混合 粉末。搅拌头3选用钨-铼合金，其搅拌针端部直径03.5mm，高4 mm，搅拌头肩部4直径 ①12mm。搅拌头3转速450 r/min，横向移动速度28 mm/min，倾斜角2.5°，将盛有混合粉末 的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr沟槽2进行一道次搅拌摩擦。在此基础上再次开深3 mm、宽3 mm的 沟槽，在沟槽内填充质量百分含量50n/。的HA纳米粉与50。/。的钛合金混合粉末，并进行二道 次搅拌摩擦加工；最后在此基础上开深2mm、宽2mm的沟槽，在沟槽内填充质量百分含量80%的HA纳米粉与20%的钛合金混合粉末，迸行最后一道攒拌摩擦加工。搅拌摩擦过程中 钛合金基底用加热带加热至40(TC，并用氩气保护加工部位。经测试,所制备的钛合金表面梯度复合层厚度为3440 HA与钛合金表面形成化合键， 拉伸结合强度99MPa。实施例8:近p钛合金Ti-3Zr-2Sn-3Mo-15Nb(TLM)表面多道次搅拌摩擦不同比例混合的 HA纳米粉与钛合金粉末梯度复合涂层。选取Ti-3Zr-2Sn-3Mo-15Nb(TLM)钛合金钛合金1，经砂纸打磨，抛光机抛光，丙酮、酒 精超声波清洗20min后，用二次蒸馏水冲洗干净，并烘干。在钛合金1上间隔12mm开多个 开深4mm、宽4mm的沟槽2，首先在沟槽内填充质量百分含量20%的HA纳米粉与80%的 钛合金混合粉末。搅拌头3选用钨-铼合金，其搅拌针端部直径03.5mm，高4mm，搅拌头 肩部4直径012 mm。搅拌头3转速450 r/min，横向移动速度28 mm/min，倾斜角2.5°，将 盛有混合粉末的Ti-3Zr-2Sn-3Mo-15Nb(TLM)沟槽2进行一道次搅拌摩擦。在此基础上再次开 深3 mm、宽3 mm的沟槽，在沟槽内填充质量百分含量50%的HA纳米粉与50%的钛合金混 合粉末，并进行二道次搅拌摩擦加工；最后在此基础上开深2mm、宽2mm的沟槽，在沟槽 内填充质量百分含量80%的HA纳米粉与20%的钛合金混合粉末，进行最后一道搅拌摩擦加 工。搅拌摩擦过程中钛合金基底用加热带加热至35(TC，并用氩气保护加工部位。经测试，所制备的钛合金表面梯度复合层厚度为3520 pm， HA与钛合金表面形成化合键， 拉伸结合强度103MPa。
权利要求
1、一种钛合金/羟基磷灰石梯度复合涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤(a)对待制备的钛合金表面进行打磨，并清洗、烘干；(b)在钛合金表面每隔12mm加工出2～10个2×2～4×4mm的贯通沟槽，每个沟槽相互平行，向沟槽中填充粉体；(c)将以上填充有粉体的钛合金放置于带加热装置的工装上，固定并夹紧；(d)将钛合金由室温升至350～500℃，搅拌头的转速为450～850r/min，横向移动速度28～90mm/min，倾斜角2.5°，进行搅拌摩擦加工，搅拌区后方设置冷却装置，并用氩气保护加工部位。
2、 根据权利要求1所述的钛合金/羟基磷灰石梯度复合涂层的制备方法，其特征在于 还包括在己制备好的梯度复合涂层上，由深到浅二次或者三次制备梯度复合涂层。
3、 根据权利要求1所述的钛合金/羟基磷灰石梯度复合涂层的制备方法，其特征在于所述的粉体是HA粉体或HA粉体与钛合金粉体的混合粉体。
全文摘要
本发明公开了一种钛合金/羟基磷灰石梯度复合涂层的制备方法，首先对待制备的钛合金表面进行打磨，并清洗、烘干；在钛合金表面每隔12mm加工出2～10个2×2～4×4mm的贯通沟槽，每个沟槽相互平行，向沟槽中填充粉体；将以上填充有粉体的钛合金放置于带加热装置的工装上，固定并夹紧；将钛合金由室温升至350～500℃，搅拌头的转速为450～850r/min，横向移动速度28～90mm/min，倾斜角2.5°，进行搅拌摩擦加工，搅拌区后方设置冷却装置，并用氩气保护加工部位。由于采用搅拌摩擦方法，将HA粉搅拌进入钛合金表层，形成了粘塑性状态，加速了钛合金与HA之间的原子扩散，并生成化学键，HA与钛合金之间的拉伸结合强度由现有技术的24.8MPa提高到65～103MPa。
文档编号A61L27/32GK101327337SQ200810150368
公开日2008年12月24日 申请日期2008年7月17日 优先权日2008年7月17日
发明者卢慧甍, 叶雅静, 尹大川, 熊江涛, 郭卫红 申请人:西北工业大学