Ag-TiO₂-MMT复合光催化剂的制备方法

专利名称：Ag-TiO₂-MMT复合光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种无机复合纳米材料技术领域的制备方法，具体是一种 Ag-Ti02-mT复合光催化剂的制备方法。
背景技术：
表面感染涉及到食品变质、食源性疾病的传播以及一些特殊材料的生物污损 等许多方面。防止微生物表面污染已在今天的医疗保健系统、食品工业和制药业 等领域变得非常有必要，因此，发展抗菌材料和抗菌涂层引起了人们的极大兴趣。 实用抗菌材料应该具有抗菌功效强、效力持久、环境友好、毒性低、易于制造等 特点。自20世纪70年代以来，光催化已经发展并应用到生产和生活的各个领 域，特别是利用光催化来降解细菌等微生物更是受到人们的关注。在目前开发的 大量光催化剂中，性能优越的Ag与Ti02的复合材料是关注的焦点。
然而，最新的研究发现，目前已开发的Ag与Ti02复合材料还存在一定的缺 点，与当前流行的新类型光催化材料银/卤化银复合材料相比显示出一定的劣势， 例如，对一些有机染料的可见光降解，前者的催化效率仅后者的二分之一。也 有一些观点认为，在这Ag-Ti02复合的体系中，含有零价的银的样品其在可见光 下表现出较好的光电流，然而，含有+1价银的样品则在可见光下有很好的光催 化性能。但是，这个观点是不全面的，因为450 'C下煅烧过的样品就含有0价 的银(+l价的银在经过45(TC煅烧过之后就会生成单质银)，却在光降解细菌方 面表现出较高的活性。所以，影响这种复合材料的催化性能的应该还有其他的因 素。事实上，对于Ag-Ti02复合体系，在光催化反应这一过程中，银所起到的是 电子陷阱作用，促进了二氧化钛表面光生电子空穴对分离和界面的电子转移。而 光催化过程主要仍发生在Ti02材料的表面，因此Ti02粒子大小必然要影响光催 化的效率(粒子的尺寸影响粒子的表面积，从而影响了材料的吸附能力和活性中 心的数量)。Ag-Ti02复合材料的制备途径一般有两种 一是通过煅烧氧化钛胶体 使其成膜的途径来制备二氧化钛材料，然后将其表面修饰上银纳米粒子；二是将 预制的Ti02粒子附载硝酸银，再进行光还原来制备的。通过这两种途径，虽然可以获得粒径较小的Ag纳米粒子，但二氧化钛的粒径却很难控制。如果选择粒径 很小的纳米Ti02来修饰，其表面的银纳米粒子非常小，活性太高，不能稳定存在， 需要用表面活性剂保护。的制备方法与上述方式完全相反，而是将Ag纳米粒子 表面修饰上非常小的Ti02纳米粒子，这样既可以发挥Ag俘获电子的性质，又可 以增加材料的表面积。
然而这种Ag纳米粒子表面修饰上非常小的Ti02纳米粒子复合材料存在一个
问题催化材料应该便于回收，而如此小的纳米复合材料回收困难，这将影响到
催化剂的使用寿命和使用效率。于是通过将蒙脱土 (丽T)引入到这个体系当中 来，以这种天然的层状粘土作为载体担载Ag-Ti02纳米复合材料，这将大大减少 催化剂的损失。在水体系中，蒙脱土可以形成稳定的悬浊液，其层间有很弱的离 子键作用，所以当有足够的溶剂存在时，蒙脱土的体积可以膨胀到原来的十几倍。 由于其良好的吸附和膨胀性能，蒙脱土常被用作载体来吸附有机物和有机微生 物，还可以使其层上附载的催化剂与被催化的物质更有效的接触，在一定程度上 提高催化效果。并且，重金属含量很低的蒙脱土是一种很好的止泻药物，利用的 就是它膨胀和吸附的性能，所以用蒙脱土作为Ag-Ti02的载体会使得光降解细菌 的效率更高。
经过对现有技术的检索发现，Chun Hu， Yongqing Lan等人在J. Phys. Chem. B2006， 110， 4066-4072上发表了 "Ag / AgBr / Ti02 Visible Light Photocatalyst for Destruction of Azodyes and Bacteria", 记载了——禾中用 于光降解有机染料及杀菌的银/溴化银/氧化钛复合材料，以Ag-AgBr修饰的Ti02 (P25)复合材料在光降解有机染料和细菌方面有良好的效果。然而与 Ag_Ti02-MMT复合光催化剂相比仍有一定的不足，首先Ag-AgBr-P25复合材料粒 径小不易回收，而Ag-Ti02-MMT复合光催化剂中Ag和Ti02纳米粒子均吸附在较 大的麗T表面容易回收；其次Ag-AgBr-P25复合材料的吸附性没有Ag-Ti02-MMT 复合光催化剂强，所以影响了其降解细菌的效果。

发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种Ag-Ti02-MMT复合光催化剂 的制备方法，利用蒙脱土的吸附性能先将银离子修饰在蒙脱土的表面，然后通过 溶剂的还原性将银离子在避光条件下还原成银单质，并在蒙脱土的表面成核。当 体系中再引入钛前驱体时，同样是利用蒙脱土的吸附性能将钛前驱体附着于己修饰了银纳米粒子的蒙脱土表面。当反应体系置于密闭的高温高压环境中时，二氧 化钛将会在银和蒙脱土二者的表面成核生长，在此过程中，已经成核的银纳米粒 子会在高温高压的作用下再次的生长变大，而后成核的二氧化钛纳米粒子就会附 着在其表面，将其包覆紧密接触，有利于光催化过程中电子的传输。本发明制备 所得的复合光催化剂具有抗菌活性高、耐用性好、稳定性高、便于清洁和再回收 利用的特性，在医院等特殊环境中被作为硬质涂层来使用。同时也可用于光分解 废水中的有毒有机物或环境中的有害气体。此外，在的蒙脱土的层间存在着可交 换的阳离子，如钠、钾、钙等，因此通过离子交换的方法去除废水中的重金属离 子。综上所述，本发明制备所得的Ag-Ti02-画T复合光催化剂在环境净化方面具 有良好的应用前景。
本发明是通过以下技术方案实现
本发明包括以下步骤
第一步、将500 600mg蒙脱土加入到20 30mL有机溶剂中，手动搅拌或超 声搅拌10分钟直至蒙脱土完全分散于有机溶剂中，形成稳定的悬浊液；
所述的蒙脱土是指重金属含量为0 0.005%(ppm)的纳米蒙脱土 Montmorillonite K10， Alfa Aesar。
所述的有机溶剂是指无水乙醇。
第二步、将称量好的浓度为1.0 1.5mmo1银离子盐加入到正在搅拌过程中 的悬浊液中，在避光状态下继续搅拌直至完全溶解，制成银-蒙脱土混合液； 所述的银离子盐是指硝酸银或醋酸银中的一种。
第三步、向银-蒙脱土混合液中滴加1 2mL有机钛前驱体，继续避光搅拌 1. 5 2. 5小时，使得所述银-蒙脱土混合液由灰色变为棕褐色，制成催化剂原液；
所述的有机钛前驱体是指正钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或其组合。
第四步、将催化剂原液装入聚四氟乙烯衬底的反应釜内，将反应釜密封后置
于160。C恒温烘箱中加热反应24 36小时后自然冷却至室温，打开反应釜并将 其中的催化剂原液进行离心处理后再用去离子水洗涤2 3次； 所述的反应釜为不锈钢制成。
第五步、将洗涤后的催化剂原液分散在10ml有机溶剂中，然后置于60° C 烘箱中烘干，最后进行煅烧处理制得黑色有光泽的复合光催化剂，经过煅烧处理后Ag与Ti02及载体结合更紧密，利于光催化过程中电子的传输和催化剂的回收， 也可以使生成物中的+1价银转化成单质银。 所述的有机溶剂是指无水乙醇；
所述的煅烧处理是指以90分钟时间将温度从室温升至500° C，然后保持 在500° C环境下5小时，最后自然降至室温冷却。
本发明通过常规的溶剂热法合成了 Ag-TiO厂隨T复合光催化剂，由仅有3 4 纳米的二氧化钛包覆在较大的银纳米粒子表面并附载在蒙脱土表面，虽然结构复 杂，但是合成方法简单直接，所用的反应物种类少且易得，产率大于〉80%，对设 备要求低，耗时少，反应温度相对较低。产品在水中的分散性好，可以直接投放 到水中使用，也可以利用蒙脱土的粘附性制作成膜，涂覆在器皿或是其他器具的 表面使用。此材料不仅可以用作灭菌材料，也可以用来光降解有害有机物(因为 二者的原理相同，降解细菌也是通过光催化来分解细菌的细胞膜，将有机物分解 来杀死细菌)，此复合材料将在环境净化领域有很好的前景。


图la为煅烧处理前的Ag-Ti02-MMT复合光催化剂透射电镜照片，插入图为 电子衍射照片；
图lb为本发明涉及的蒙脱土的透射电镜照片，插入图为电子衍射照片； 图lc和图Id为煅烧处理后的Ag-Ti02-MMT复合光催化剂的透射电镜照片， 插入图为电子衍射照片；
图2a为本发明涉及的蒙脱土 X-射线粉末衍射谱图2b为煅烧处理后的Ag-TiO厂顧T复合光催化剂的XRD谱图2c为煅烧处理前的Ag-TiO厂廳T复合光催化剂的XRD谱图3为实施例1的效率谱图4为实施例1中Ag-Ti02_MMT复合光催化剂的催化寿命效果示意图。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下 进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限 于下述的实施例。
本实施例涉及Ag-Ti(V丽T复合光催化剂通过以下步骤制备
第一步、将0.5克重金属含量为0 0.005y。(卯m)的纳米蒙脱土(Montmorillonite K10， Alfa Aesar)入到盛有25 mL无水乙醇的50 mL烧杯 中，搅拌约20分钟，直至蒙脱土均匀分散到乙醇中；
第二步、将L0 1.5mmo1硝酸银或醋酸银迅速加入到上述悬浊液中，遮光 搅拌至溶解，制成银-蒙脱土混合液；
第三步、迅速向银-蒙脱土混合液中滴入1. 5 mL的正钛酸四丁酯或钛酸四异 丙酯，保持遮光状态下搅拌2小时，使得所述银-蒙脱土混合液的颜色由灰色变 成黑褐色，制成催化剂原液；；
第四步、将催化剂原液转移到50mL的带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜 内并密封，然后将反应釜置于16(TC恒温烘箱中反应24小时，最后将反应釜自 然冷却至室温，取催化剂原液置于40mL的离心管中在6000转/分速度下离心5 分钟并用去离子水清洗2 3次，去除有机试剂和没有反应完的原料。
第五步、将洗涤后的催化剂原液分散在10mL无水乙醇中并进行超声分散， 然后放置在6(TC烘箱中烘干制得催化剂粉状。这样得到的产品为黑褐色并具有 均匀光泽。为了彻底去除表面的有机物，可以将上述样品煅烧处理，升温过程如 下用90分钟将温度从室温升至50(TC，于50(TC恒温5个小时，然后再自然降 至室温。
如图la所示，对制备所得的Ag-Ti0厂画T复合光催化剂的透射电镜表征可见 二氧化钛粒子大小约3 4nm，包裹于银纳米粒子上，银的图像为图中暗区；银 与二氧化钛均分布于蒙脱土的表面。
如图lb所示，对制备所得的Ag-Ti0厂醒T复合光催化剂的电子衍射中可以明 显看出二者的差别，Ag-Ti(V醒T复合光催化剂的电子衍射为衍射环，即只有具 有纳米结构的材料才能是衍射环，而蒙脱土的衍射为点阵，是单晶结构。
如图2所示，对制备所得的Ag-Ti02-隨T复合光催化剂的X-射线粉末衍射也 可以将二者区分开来，同时从谱图中可以看出二氧化钛的衍射峰明显宽化，表明 其粒子很小且为纳米级。煅烧处理后的样品中银的粒径有一定的增长，这是由于 纳米级的银活性更高，受热后晶体二次生长。
本实施例制备所得Ag-Ti(V丽T复合光催化剂的杀菌性能测试如下
将一定浓度的细菌分散到生理盐水中，然后加入20mg的光催化剂，用30W 日光灯照射，每隔一段时间取100微升反应混合物，稀释到恰当的浓度后用平板 计数法测出菌株，然后再按稀释的倍数计算出细菌的浓度。具体包括以下步骤首先将经过基因改良的具有氨苄抗体的大肠杆菌配制成浓度为每毫升含有 1 4X 108个菌落的悬浊液50mL，取100微升稀释一定的倍数后，再取稀释液100 微升滴加到涂有固体培养基的培养皿中，涂均匀，放置在37'C避光的培养箱中 培养12小时，取出数菌株， 一个菌株代表一个活体的细菌。在稀释过程中，一 定要保证稀释后的悬浊液在铺板时，板上的菌株数在300 600个，这样得到的 数据比较准确。上述铺板试验重复3次，取平均值，然后根据稀释的倍数来算出 悬浊液中细菌的准确数量。
在上述悬浊液中加入20mg烧结后的光催化剂，缓慢搅拌，然后以30W日光 灯为光源，光照开始计时，每30分钟取100微升的反应液，重复上述铺板试验。
如图3所示，将本实施例所得结果与其他的催化剂灭菌的结果进行了比较可 得光照3个小时后，细菌已经被完全杀灭，而使用其他的催化剂材料，虽然初 始的细菌浓度是这个的三分之一，但3个小时后，细菌的个数仍有几百个。
如图4所示，为细菌和本实施例制备所得Ag-TiO厂画T复合光催化剂作用不 同时间的透射电镜照片。如图4c所示，在反应2个小时后，细菌的细胞膜己经 被光催化降解掉一部分；如图4d所示，经过3个小时，细胞膜已经被降解的支 离破碎；如图5所示为不同反应阶段的铺板试验结果。
实施例1制备所得Ag-Ti02-丽T复合光催化剂的重复性能测试如下
将上述反应完毕的催化剂回收，在紫外光下照射1 2小时，使表面吸附的 有机物迅速彻底得降解完全。然后将其投入到50mL菌落数1X106个/mL的悬浊 液中，重复光催化和铺板试验。结束后，直接将0.5mL菌落数lX108个/mL的悬 浊液加入到上述反应后的悬浊液中，直接开始下一个循环的反应。如此反复4次， 记录的结果如图7所示。从图中可以看到，经过5次重复实验后，催化剂的性能 仍与第一次使用时一样。
权利要求
1、一种Ag-TiO2-MMT复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步、将500～600mg蒙脱土加入到20～30mL有机溶剂中，手动搅拌或超声搅拌10分钟直至蒙脱土完全分散于有机溶剂中，形成稳定的悬浊液；第二步、将称量好的浓度为1.0～1.5mmol银离子盐加入到正在搅拌过程中的悬浊液中，在避光状态下继续搅拌直至完全溶解，制成银-蒙脱土混合液；第三步、向银-蒙脱土混合液中滴加1～2mL有机钛前驱体，继续避光搅拌1.5～2.5小时，制成催化剂原液；第四步、将催化剂原液装入聚四氟乙烯衬底的反应釜内，将反应釜密封后置于160℃恒温烘箱中加热反应24～36小时后自然冷却至室温，打开反应釜并将其中的催化剂原液进行离心处理后再用去离子水洗涤2～3次；第五步、将洗涤后的催化剂原液分散在10ml有机溶剂中，然后置于60°C烘箱中烘干，最后进行煅烧处理制得复合光催化剂。
2、 根据权利要求1所述的Ag-Ti0厂画T复合光催化剂的制备方法，其特征 是，所述的蒙脱土是指重金属含量为0 0. 005。/。(卯m)的纳米蒙脱土。
3、 根据权利要求1所述的Ag-Ti(V羅T复合光催化剂的制备方法，所述的 有机溶剂是指无水乙醇。
4、 根据权利要求1所述的Ag-Ti0厂薩T复合光催化剂的制备方法，所述的 银离子盐是指硝酸银或醋酸银中的一种。
5、 根据权利要求1所述的Ag-Ti02-MMT复合光催化剂的制备方法，所述的 有机钛前驱体是指正钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或其组合。
6、 根据权利要求1所述的Ag-Ti02-MMT复合光催化剂的制备方法，所述的 反应釜为不锈钢制成。
7、 根据权利要求1所述的Ag-Ti02-醒T复合光催化剂的制备方法，所述的 煅烧处理是指以90分钟时间将温度从室温升至500° C，然后保持在500° C 环境下5小时，最后自然降至室温冷却。
全文摘要
一种无机复合纳米材料技术领域的Ag-TiO2-MMT复合光催化剂的制备方法，包括制备银-蒙脱土混合液，制备催化剂原液，加热及煅烧处理等。本发明通过常规的溶剂热法合成Ag-TiO₂-MMT复合光催化剂，合成方法简单直接，所用的反应物种类少且易得，产率大于＞80％，对设备要求低，耗时少，反应温度相对较低。产品在水中的分散性好，可以直接投放到水中使用，也可以利用蒙脱土的粘附性制作成膜，涂覆在器皿或是其他器具的表面使用。
文档编号A61L9/18GK101543780SQ200910050449
公开日2009年9月30日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者吴同舜, 李国栋, 王开学, 陈接胜 申请人:上海交通大学