一种全甲基化β‑环糊精修饰的纳米石墨烯/卟啉的纳米超分子组装体的制作方法

本发明属于纳米超分子材料技术领域，特别是一种全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/卟啉的超分子组装体。

背景技术：

近年来，采取“bottom-up”策略人工合成的具有确定结构的纳米石墨烯由于其特殊的性质和可能的实际应用受到越来越多的关注,参见：(1)M.Ball,Y.Zhong,Y.Wu,C.Schenck,F.Ng,M.Steigerwald,S.Xiao and C.Nuckolls,Acc.Chem.Res.,2015,48,267-276.(2)M.Kastler,J.Schmidt,W.Pisula,D.Sebastiani and K.Müllen,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,9526-9534。然而在诸多纳米石墨烯中，六苯并蔻类衍生物，又被人们称为最小结构的纳米石墨烯，更是研究的热点。利用六苯并蔻类衍生物的π-π堆积性能，独特的传递电子的特性和容易自组装的能力，被广泛应用于光伏器件，生物成像，化学传感等领域，参见：(3)L.Chen,K.S.Mali,S.R.Puniredd,M.Baumgarten,K.Parvez,W.Pisula,S.De Feyter and K.Müllen,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,13531-13537.(4)C.Zhang,Y.Liu,X.-Q.Xiong,L.-H.Peng,L.Gan,C.-F.Chen and H.-B.Xu,Org.Lett.,2012,14,5912-5915.(5)V.Vij,V.Bhalla and M.Kumar,ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,5373-5380.(6)P.-C.Zhu,L.-N.Luo,P.-Q.Cen,J.-T.Li and C.Zhang,Tetrahedron Lett.,2014,55,6277-6280。另一方面，卟啉作为一类广泛研究的染料分子，有着独特的性能和广泛的应用。最近也有一些将纳米石墨烯和卟啉通过共价键连接的报道。Wong等人第一次合成了卟啉修饰六苯并蔻的衍生物，并探讨了其在光伏器件领域可能的应用，参见：(7)W.W.H.Wong,T.Khoury,D.Vak,C.Yan,D.J.Jones,M.J.Crossley and A.B.Holmes,J.Mater.Chem.,2010,20,7005-7014。Englert等人合成报道了卟啉修共轭连接的六苯并蔻，参见：(8)J.M.Englert,J.Malig,V.A.Zamolo,A.Hirsch andN.Jux,Chem.Commun.,2013,49,4827-4829。Lungerich等人合成报道了两个卟啉修共轭连接的六苯并蔻，并研究了这些化合物的紫外，荧光光谱变化，参见：(9)D.Lungerich,J.F.Hitzenberger,M.Marcia,F.Hampel,T.Drewello and N.Jux,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,12231-12235。

由于全甲基化β-环糊精和卟啉之间存在强键合作用，从而能够方便的构筑各种各样的超分子组装体。刘育课题组报道了环糊精修饰的卟啉衍生物和水溶性的卟啉在不同溶剂中的键合行为，参见：(10)Y.Liu,C.-F.Ke,H.-Y.Zhang,J.Cui and F.Ding,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,600-605。其后又报到了基于环糊精卟啉共价作用的超分子组装体并将其应用于药物传递领域，参见：(11)J.Zhao,H.-Y.Zhang,H.-L.Sun andY.Liu,Chem.-Eur.J.,2015,21,4457-4464。

由于六苯并蔻类衍生物一般只溶于有机溶剂(比如二氯甲烷、氯仿、甲苯等)，所以相关的应用报道大多局限于纳米电子器件方面，限制了六苯并蔻衍生物在其他研究领域的应用。尤其在生物医药领域，比如：光热，光动力治疗等，有关纳米石墨烯卟啉的报道更是少见。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯卟啉超分子组装体及其制备方法和用途，该超分子组装体具有良好的水溶性，且在光照下对DNA具有良好的切割性能，在光热和光动力治疗领域具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案：

一种全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/卟啉的纳米超分子组装体，其构筑单元的化学式为：C₂₅₂H₃₇₅N₉O₁₁₄和C₄₄H₂₆N₄Na₄O₁₂S₄，化学结构式如下：

该超分子组装体通过全甲基化β-环糊精和四磺酸钠卟啉相互作用构筑，其形貌尺度为纳米级、网状的聚集体。

一种全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/卟啉的纳米超分子组装体的制备方法，步骤如下：

1)将三个丙炔基修饰的六苯并蔻和6-脱氧-6-叠氮-全甲基化-β-环糊精溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入碘化亚铜，三个丙炔基修饰的六苯并蔻、6-脱氧-6-叠氮-全甲基化-β-环糊精、N,N-二甲基甲酰胺与碘化亚铜的用量比为200mg：1.12g：100mL：146mg，然后在氮气保护下加热升温至120℃反应72小时，过滤、旋干、以二氯甲烷与甲醇的体积比为40：1的混合溶液进行柱层析，得到黄色的全甲基化β-环糊修饰的纳米石墨烯；

2)将上述黄色的全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯和四磺酸钠卟啉溶解在水中，全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯、四磺酸钠卟啉与水的用量比为5.35mg：1.86mg：100mL，得到纳米超分子组装体。

一种所述全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/卟啉超分子组装体的应用，用于DNA的切割，方法是：将上述所得全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/卟啉超分子组装体加到DNA中，在光照射30分钟后，进行凝胶电泳实验，根据凝胶电泳泳带的亮度判断组装体对DNA的光切割能力。

本发明的优点是：

全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯和四磺酸钠卟啉都具有较好的水溶性，二者加到水中可以方便地得到全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/卟啉超分子组装体；构筑的超分子组装体具有良好的DNA切割性能，比单一的甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯或者四磺酸钠卟啉的切割能力强，该超分子组装体在光动力治疗领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯衍生物的合成方法示意图。

图2为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯衍生物的核磁氢谱谱图。

图3为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯衍生物的质谱谱图。

图4为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯衍生物的紫外滴定谱图。

图5为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/四磺酸钠卟啉超分子组装体的二维核磁谱图。

图6为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/四磺酸钠卟啉超分子组装体的丁达尔现象图。

图7为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/四磺酸钠卟啉超分子组装体的透射电镜图样。

图8为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/四磺酸钠卟啉超分子组装体的扫描电镜图样。

图9为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/四磺酸钠卟啉超分子组装体的对DNA的切割性能测试图。

具体实施方式

实施例：

一种全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/卟啉的纳米超分子组装体，其构筑单元的化学式为：C₂₅₂H₃₇₅N₉O₁₁₄和C₄₄H₂₆N₄Na₄O₁₂S₄，化学结构式如下：

该超分子组装体通过全甲基化β-环糊精和四磺酸钠卟啉相互作用构筑，其形貌尺度为纳米级、网状的聚集体；其制备方法步骤如下：

1)将200mg的三个丙炔基修饰的六苯并蔻和1.12g的6-脱氧-6-叠氮-全甲基化-β-环糊精溶于100mL的N,N-二甲基甲酰胺，加入146mg的碘化亚铜，然后在氮气保护下加热升温至120℃反应72小时，过滤、旋干、以二氯甲烷与甲醇的体积比为40：1的混合溶液进行柱层析，得到黄色的全甲基化β-环糊修饰的纳米石墨烯；

2)将上述5.35mg的黄色全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯和1.86mg的四磺酸钠卟啉溶解在100mL水中，得到纳米超分子组装体。

图1为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯衍生物的合成方法示意图。

图2为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯衍生物的核磁氢谱谱图。图中表明：全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯的结构正确。

图3为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯衍生物的质谱谱图。图中表明：全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯的分子量正确。

图4为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯衍生物的紫外滴定谱图。图中表明：全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯和四磺酸钠卟啉在水中形成了1:1.5的超分子组装体。

图5为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/四磺酸钠卟啉超分子组装体的二维核磁谱图。图中表明：全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯和四磺酸钠卟啉在水中形成了的超分子组装体。

图6为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/四磺酸钠卟啉超分子组装体的丁达尔现象图。图中表明：全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯和四磺酸钠卟啉在水中形成了的超分子组装体。单独的全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯或者四磺酸钠卟啉在水中不能形成超分子组装体

图7为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/四磺酸钠卟啉超分子组装体的透射电镜图样。图中表明：全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯和四磺酸钠卟啉在水中形成了网络状的超分子组装体。

图8为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/四磺酸钠卟啉超分子组装体的扫描电镜图样。图中表明：全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯和四磺酸钠卟啉在水中形成了网络状的超分子组装体。

图9为全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/四磺酸钠卟啉超分子组装体的对DNA的切割性能测试图。图中表明：光照条件下，全甲基化β-环糊精修饰的纳米石墨烯/卟啉超分子组装体对DNA展现出良好的切割能力。