应用于监测手腕脉搏传感器的3D纳米材料的制备方法与流程

本发明属于生命体征监测传感器领域，具体涉及一种可用于测量手腕脉搏传感器的3d纳米材料的制备方法，适用于测量手腕脉搏。

背景技术：

脉象是中医诊断疾病的重要依据之一，从脉位、脉数、脉动的快慢、大小、强弱、虚实等综合信息上可以反映出人体心血管系统的异常，从而判断病情，对心血管疾病的诊断提供重要的依据。

根据国家心血管病中心发布的《中国心血管病报告2015》，目前心血管病死亡占我国城乡居民总死亡原因的首位，每5例死亡者中就有2例死于心血管病。心血管疾病死亡率居高不下的除了有年龄、吸烟、饮酒、超重和肥胖、精神紧张、高血压家族史、缺乏体力活动等原因外，不能及时有效的发现心血管异常也是原因之一。在监测方面，绝大多数医院都在使用holtermonitor(霍尔特氏动态心电检测仪)，但其便携性较差，准确率也只有64％。目前国外可穿戴便携设备主要集中在监测心率、血糖、体温和生命体征。诸如由toumazgroup公司研发的sensiumvitals的无线系统，每两分钟更新一次病人的生命体征，并通过无线传输到护士站或者网络设备上；vitalconnect公司2016年发布了healthpatchmd生物传感器，该智能贴片能获得心电图、心率、呼吸速率、步数等数据，并给穿戴者的健康数据加密；美国irhythm公司研发的ziopatch类似于创可贴的防水性心电图记录仪，其准确率高达90％，在未来有望取代holtermonitor。而我国的可穿戴设备较少，主要集中在测量体温和诊断孕期，比如北京睿仁医疗的ithermonitor和孕律贴；深圳乐测物联网的乐测体温贴片，对于测量手腕脉搏信号等生命体征数据的可穿戴传感器在国内市场上还存在很大空白。

目前我国用于监测手腕脉搏信号的可穿戴式传感器的研究主要集中于电子织物，仍存在测量的准确性较低、携带不便、穿戴不舒适、不能为诊断心血管疾病提供可靠数据等问题。所以研发一种兼具柔性且灵敏度高的可穿戴传感器可有效解决这些问题，填补目前国内随时随地监测手腕脉搏信号的传感器市场的空白。柔性可穿戴传感器的核心部件是传感器的材料，是准确监测脉搏的关键，本发明针对传感器这一关键部件，解决目前其核心材料不能兼具导电性和机械性的问题，制备了一种柔性3d导电材料，并将其与柔性基底相结合制备出柔性可穿戴传感器，满足日常生活中能准确、实时测量人体脉搏变化的需求，为及时发现人体心血管疾病提供可靠数据。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决目前测量脉搏的可穿戴传感器核心材料不能兼具导电性和机械性的问题，而提供一种应用在监测手腕脉搏传感器的3d纳米材料的制备方法。

本发明应用于监测手腕脉搏传感器的3d纳米材料的制备方法按下列步骤实现：

一、将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)阳离子表面活性剂、去离子水和浓盐酸混合，得到混合液，超声至充分溶解，加入正硅酸乙酯(teos)，再在25℃下超声10～15分钟，转移到70℃烘箱中放置2～3天，然后分离上层悬浊液，离心去除反应液，将沉淀固相物分散在无水乙醇中，离心去除无水乙醇后再分散在去离子水中进行洗涤，重复多次洗涤过程，得到介孔硅纤维；

二、将介孔硅纤维分散到甲醇中，加入aptms(3-氨基丙基-三甲氧基硅烷)，在70℃下震荡反应1～3h，将收集的沉淀分散在无水乙醇中，离心去除无水乙醇进行洗涤，重复多次洗涤过程，得到表面功能化的介孔硅纤维；

三、配制氯金酸和柠檬酸钠水溶液，在搅拌条件下加入硼氢化钠冰水溶液，得到金纳米粒子溶液；

四、将步骤二得到的表面功能化的介孔硅纤维分散在金纳米粒子溶液中，搅拌1～2h，离心洗涤，吸附金纳米粒子的硅纤维加入生长溶液中，室温下静置15～30min，离心乙醇洗涤，得到gmsf(表面生长有金线的介孔硅纤维goldmesoporoussilicafibers)；

五、将浓gmsf甲醇溶液滴加到柔性基底上，放入烘箱中进行干燥，得到干燥gmsf块，银胶滴加在干燥gmsf块的两端固定导电线，封装后得到应用于监测手腕脉搏传感器的3d纳米材料；

其中步骤一所述混合液中阳离子表面活性剂的浓度为100～200mmol/l；步骤二中aptms与甲醇的体积比为1:400～600；步骤四中的生长溶液为含有1.6～2.0mmol/l的氯金酸、0.6～0.8mmol/l的mba(对巯基苯甲酸)和3.4～3.8mmol/l柠檬酸的乙醇-水混合溶液。

本发明应用于监测手腕脉搏传感器的3d纳米材料的制备方法包含以下有益效果：

1、本发明制备得到一种可拉伸的柔性3d导电纳米材料，简单易得，拉伸0.75μm，电阻增加1.4kω，且在2500次0％-0.1％-0％的拉伸后，仍保持相同的电学信号变化，具有优异的导电性能及机械性能；

2、本发明制备的可拉伸柔性3d导电纳米材料能够用于可穿戴传感器，能够实时、准确的测量脉搏的变化；

3、本发明制备的可拉伸柔性3d导电纳米材料灵敏度高，能够检测到0.005％的拉伸变化，获得因为心脏的收缩和舒张产生的脉搏强弱、频率、振幅的变化。

附图说明

图1为实施例一中步骤一得到的介孔硅纤维的扫描电子显微镜图；

图2为实施例一中步骤四中表面覆盖了金纳米粒子的硅纤维的扫描电子显微图；

图3为实施例一步骤四得到的gmsf的扫描电子显微镜图；

图4为实施例一步骤五在丁腈橡胶表面形成干燥gmsf块的光学图；

图5为应用实施例一得到的3d纳米材料用于测量25周岁健康男子的脉搏图；

图6为实施例二得到的gmsf在乳胶膜表面形成的传感器的光学图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式应用于监测手腕脉搏传感器的3d纳米材料的制备方法按下列步骤实施：

一、将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)阳离子表面活性剂、去离子水和浓盐酸混合，得到混合液，超声至充分溶解，加入正硅酸乙酯(teos)，再在25℃下超声10～15分钟，转移到70℃烘箱中放置2～3天，然后分离上层悬浊液，离心去除反应液，将沉淀固相物分散在无水乙醇中，再离心去除无水乙醇进行洗涤，重复多次洗涤过程，得到介孔硅纤维；

二、将介孔硅纤维分散到甲醇中，加入aptms(3-氨基丙基-三甲氧基硅烷)，在70℃下震荡反应1～3h，将收集的沉淀分散在无水乙醇中，离心去除无水乙醇进行洗涤，重复多次洗涤过程，得到表面功能化的介孔硅纤维；

三、配制氯金酸和柠檬酸钠水溶液，在搅拌条件下加入硼氢化钠冰水溶液，得到金纳米粒子溶液；

四、将步骤二得到的表面功能化的介孔硅纤维分散在金纳米粒子溶液中，搅拌1～2h，离心洗涤，吸附金纳米粒子的硅纤维加入生长溶液中，室温下静置15～30min，离心乙醇洗涤，得到gmsf(表面生长有金线的介孔硅纤维goldmesoporoussilicafibers)；

五、将浓gmsf甲醇溶液滴加到柔性基底上，放入烘箱中进行干燥，得到干燥gmsf块，银胶滴加在干燥gmsf块的两端固定导电线，封装后得到应用于监测手腕脉搏传感器的3d纳米材料；

其中步骤一所述混合液中阳离子表面活性剂的浓度为100～200mmol/l；步骤二中aptms与甲醇的体积比为1:400～600；步骤四中的生长溶液为含有1.6～2.0mmol/l的氯金酸、0.6～0.8mmol/l的mba(对巯基苯甲酸)和3.4～3.8mmol/l柠檬酸的乙醇-水混合溶液。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中去离子水和浓盐酸的体积比为40～50：5～10，其中浓盐酸的质量浓度为36％～38％。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中混合液与正硅酸乙酯的体积比为1：200～300。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二将介孔硅纤维分散到甲醇中，其中介孔硅纤维的浓度为5～15g/l。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二以400r/min的速率震荡反应2h。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三所述的氯金酸和柠檬酸钠水溶液中氯金酸和柠檬酸钠的摩尔比为1∶(1～1.2)。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

本实施方式所述的氯金酸和柠檬酸钠水溶液是将柠檬酸钠水溶液加入到氯金酸的水溶液中得到的。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中硼氢化钠冰水溶液的浓度为0.1mol/l。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三金纳米粒子溶液中金纳米粒子的粒径为2～5nm。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四将1mg表面功能化的介孔硅纤维分散在30ml金纳米粒子的溶液中。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中的生长溶液为含有1.7mmol/l的氯金酸、0.7mmol/l的mba(对巯基苯甲酸)和3.6mmol/l柠檬酸的乙醇-水混合溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤五中浓gmsf甲醇溶液的浓度为100～200g/l。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤五所述的柔性基底为乳胶膜或者丁腈橡胶。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。

实施例一：本实施例应用于监测手腕脉搏传感器的3d纳米材料的制备方法按下列步骤实施：

一、将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)阳离子表面活性剂、43ml去离子水和7ml浓盐酸(质量分数为37％)混合，得到混合液，超声至充分溶解，加入200μl正硅酸乙酯(teos)，再在25℃下超声10分钟，转移到70℃烘箱中放置2天，然后分离上层悬浊液，离心去除反应液，将沉淀固相物分散在无水乙醇中，再离心去除无水乙醇进行洗涤，重复3次洗涤过程，得到介孔硅纤维，分散在水里备用，其中混合液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为200mmol/l；

二、将0.1g介孔硅纤维分散到10ml甲醇中，加入20μlaptms(3-氨基丙基-三甲氧基硅烷)，在70℃下震荡反应2h，将收集的沉淀分散在无水乙醇中，离心去除无水乙醇进行洗涤，重复3次洗涤过程，得到表面功能化的介孔硅纤维，分散在水里备用；

三、配制100ml氯金酸和柠檬酸钠水溶液，在搅拌条件下加入3ml浓度为0.1mol/l硼氢化钠冰水溶液，得到金纳米粒子溶液(使用之前放置在4℃冰箱保存3h)，其中氯金酸和柠檬酸钠水溶液中氯金酸的浓度为0.25mmol/l，柠檬酸钠浓度为0.25mmol/l；

四、将步骤二得到的0.1g表面功能化的介孔硅纤维分散在30ml金纳米粒子溶液中，搅拌2h，离心洗涤，直至金纳米粒子溶液不再变色，吸附金纳米粒子的硅纤维加入生长溶液(由1.7mmol/l的氯金酸、0.7mmol/l的对巯基苯甲酸和3.6mmol/l的柠檬酸组成的溶液)中，室温下静置15min，离心乙醇洗涤，得到gmsf(表面生长有金线的介孔硅纤维goldmesoporoussilicafibers)；

五、柔性基底丁腈橡胶固定在玻璃片上，覆盖聚酰亚胺模具，模具的尺寸为15×5mm²矩形模块，将浓度为100g/l的gmsf甲醇溶液滴加到柔性基底上，放入烘箱中进行干燥，得到干燥gmsf块，银胶干燥条件为在加热板以100℃加热10min，通过透明膜(smith&nephewopsiteflexifix透明胶)封装后得到应用于监测手腕脉搏传感器的3d纳米材料(传感器)。

本实施例中的生长溶液是将提前配置好的2.3mmmol/l氯金酸水溶液和36mmmol/l的柠檬酸水溶液，与2.8mmmol/l的mba乙醇溶液按体积比74:1:25混合，混合后最终的生长溶液是乙醇和水的混合溶液，混合溶液中含有1.7mmmol/l的氯金酸，0.7mmmol/l的mba以及3.6mmmol/l的柠檬酸。

使用扫描电子显微镜对实施例步骤一得到的硅纤维进行测试，如图1所示。使用扫描电子显微镜对实施例步骤四得到的表面覆盖了金纳米粒子的硅纤维进行测试，如图2所示，图2为步骤四得到的表面覆盖了金纳米粒子的硅纤维的扫描电子显微镜图片；使用扫描电子显微镜对骤四得到的gmsf进行测试，如图3所示，图3为步骤四得到的gmsf的扫描电子显微镜图。图4为实施例步骤五得到gmsf在丁腈橡胶表面形成的传感器的光学照片。

本实施例得到的3d纳米材料拉伸0.75μm，电阻增加1.4kω，且在2500次0％-0.1％-0％的拉伸后，仍保持相同的电学信号变化，具有优异的导电性能及机械性能。将步骤五得到的传感器粘贴在手腕的脉搏处，测试的脉搏图如图5所示。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤五柔性基底乳胶膜固定在玻璃片上。

图6为实施例二得到的gmsf在乳胶膜表面形成的传感器的光学图。