环氧树脂固化所用的三元光引发剂体系的制作方法

专利名称：环氧树脂固化所用的三元光引发剂体系的制作方法
发明的领域本发明涉及包含三元光引发剂体系的可光固化、可加聚的组合物，所述光引发剂体系置于可见光谱的光化辐射下会被活化，以及使用该光引发剂体系固化可加聚组合物的方法。本发明另外还涉及使用三元光引发剂体系固化可加聚组合物的方法。
发明的背景已知用各种阳离子引发剂体系可固化含环氧的化合物。Smith在美国专利4,256,828中描述了包含环氧化物、含有羟基官能团的有机化合物和含卤配离子的光敏芳香锍或碘鎓盐的可光聚合的组合物。Hayase等的美国专利4,835,193描述了含环氧树脂和杂多酸芳香锍盐光固化催化剂的可光聚合的环氧树脂组合物。在WO95/14716中，Neckers等描述了含有可阳离子聚合的化合物、呫吨染料或荧光酮染料、氢给体和鎓盐的可光硬化的组合物。Palazzotto等的美国专利5,545,676描述了可自由基聚合材料的加聚反应。该专利所述的光引发剂体系包含芳基碘鎓盐、敏化剂以及氧化电位小于或等于对-二甲氧基苯的氧化电位的电子给体。
公布的PCT申请No.WO96/13538描述了用于固化环氧化合物的体系，它是使用含芳族碘鎓盐和敏化剂的体系将其置于可见光下进行的。该申请的对比例34描述了在环氧/多元醇树脂体系中使用Palazzotto等的美国专利5,545,676所述的引发剂体系中的一种。将N，N-二甲基苄胺用作电子给体。该实验的结果表明使用这种胺给体往往延缓了树脂体系的固化。
阳离子固化树脂的供应商明确警告不要在光引发的环氧树脂中使用有机胺。这种警示的一个例子可参见Union Carbide关于Cyracure脂环族环氧化物的文献。
发明的概述我们发现，并且本发明提供一种包含环氧树脂和光引发剂体系的可光聚合的组合物，所述光引发剂体系包含碘鎓盐、可见光敏化剂和电子给体化合物，其中光引发剂体系的光引发电位大于或等于3-二甲氨基苯甲酸在2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓和1.5×10-5摩尔/克樟脑醌的2-丁酮标准溶液中的光引发电位。一般来说，在此标准中的3-二甲氨基苯甲酸对于2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓和1.5×10-5摩尔/克樟脑醌的2-丁酮标准溶液的光引发电位至少约为115mV。
当置于波长约400-1000nm的光下，这些组合物是可固化的，本发明提供一种光加聚的方法，它包括用波长约400-1000nm的光将可光聚合的组合物辐照至该组合物胶凝或硬化的步骤，所述组合物包含环氧树脂和光引发剂体系，所述光引发剂体系含有碘鎓盐、可见光敏化剂和电子给体化合物，其中相对于2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓和1.5×10-5摩尔/克樟脑醌的2-丁酮标准溶液，所述光引发剂体系的光引发电位至少约100mV，或者所述光引发剂体系的光引发电位大于或等于3-二甲氨基苯甲酸在2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓和1.5×10-5摩尔/克樟脑醌的2-丁酮标准溶液中的光引发电位。
在室温和标准压力的条件下本发明的引发剂体系能有效地进行阳离子聚合。另外，在适当的条件下，该引发剂体系能引发阳离子和自由基聚合。这种性质使其能用于各种可光聚合的组合物。使用这些引发剂体系实际上能在室温下用敏化剂和碘鎓盐固化以其它方式不容易固化的环氧体系。
发明的详细描述本发明可光聚合的组合物对整个可见光谱区是敏感的，并且无需施加可观的热量就可发生光固化。在本申请中通篇所用的术语“可见光”是指波长约为400-1000纳米(nm)的光。将组合物置于波长在此光谱区范围内的光化辐照源下进行辐照，该组合物发生光聚合。
用于本发明组合物的可阳离子聚合的环氧树脂是含有可开环聚合的环氧乙烷环(即如下结构式的基团)的有机化合物
这种广义地称为环氧化物的材料包括单体环氧化合物和聚合型的环氧化物，它可以是脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。这些材料每个分子一般平均具有至少1个可聚合的环氧基团，每个分子较好具有至少约1.5个，更好至少约2个可聚合的环氧基团。聚合的环氧化物包括具有环氧端基的线型聚合物(如聚氧化烯基二醇的二缩水甘油醚)、具有环氧乙烷单元骨架的聚合物(如聚丁二烯多环氧化物)和具有环氧侧基的聚合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧化物可以是纯的化合物或者可以是每个分子含一个、两个或多个环氧基团的化合物的混合物。每个分子中环氧基团的“平均”数是将含环氧的材料中环氧基团的总数除以所存在的含环氧的分子的总数得到的。
这些含环氧的材料可以是低分子量单体物质至高分子量聚合物的不同材料，其主链和取代基的性质可有很大的不同。例如，主链可具有任何类型，主链上的取代基可以是基本上不影响室温阳离子固化的任何基团。适用的取代基的例子包括卤素、酯基、醚基、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、磷酸酯基等。含环氧的材料的分子量可约为58-100,000或更高。
适用的含环氧的材料包括那些含环己烯化氧(cyclohexene oxide)基团的物质，如环氧环己烷羧酸酯，通常为3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯和己二酸二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯)。对于具有这种性质的适用的环氧化物的更详细情况可参见美国专利3,117,099，该专利在此引用参考。
适用于本发明组合物的另外一些含环氧的材料包括下式缩水甘油醚单体
其中R’是烷基或芳基，n是1-6的整数。其例子有多元酚的缩水甘油醚，它是由多元酚与过量的氯乙醇(例如表氯醇)反应制得的(如2，2-二(2，3-环氧丙氧基苯酚)丙烷的二缩水甘油醚)。这种类型的环氧化物的其它例子披露于美国专利3,018,262(在此引用参考)和Lee和Neville的“环氧树脂手册”，McGraw-Hill BookCo.，New York(1967)中。
许多市售的环氧树脂适用于本发明。具体地说，能容易地购得的环氧化物包括环氧十八烷、表氯醇、氧化苯乙烯、乙烯基环己烯化氧、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚(如购自Shell Chemical Co.的商品名为“Epon 828”、“Epon 825”、“Epon 1004”和“Epon 1010”，购自Dow ChemicalCo.的“DER-331”、“DER-332”和“DER-334”)、二氧化乙烯基环己烯(如购自Union Carbide Corp.的“ERL-4206”)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸酯(如购自Union Carbide Corp.的“ERL-4221”或“CYRACURE UVR6110”或“UVR 6105”)、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯(如购自Union Carbide Corp.的“ERL-4201”)、己二酸二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯)(如购自Union Carbide Corp.的“ERL-4289”)、二(2，3-环氧环戊基)醚(如购自Union Carbide Corp.的“ERL-0400”)、用聚丙二醇改性的脂族环氧树脂(如购自Union Carbide Corp.的“ERL-4050”和“ERL-4052”)、二氧化二戊烯(如购自Union Carbide Corp.的“ERL-4269”)、环氧化聚丁二烯(如购自FMCCorp.的“Oxiron 2001”)、含环氧官能团的硅氧烷树脂，阻燃环氧树脂(如“DER-580”，一种购自Dow Chemical Co.的溴化的双酚型环氧树脂)、酚醛清漆的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(如购自Dow Chemical Co.的“DEN-431”和“DEN-438”)、和间苯二酚二缩水甘油醚(如购自Koppers Company，Inc.的“Kopoxite”)、己二酸二(3，4-环氧环己酯)(如购自Union Carbide Corp.的“ERL-4299”或“UVR-6128”)、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷间二噁烷(如购自Union Carbide Corp.的“ERL-4234”)、一氧化乙烯基环己烯1，2-环氧十六烷(如购自Union Carbide Corp.的“UVR-6216”)、烷基缩水甘油醚，如C8-C10烷基缩水甘油醚(如购自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 7”)，C12-C14烷基缩水甘油醚(如购自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 8”)，丁基缩水甘油醚(如购自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 61”)、羟甲苯基缩水甘油醚(如购自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 62”)，对叔丁基苯基缩水甘油醚(如购自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 65”)，多官能缩水甘油醚，如1，4-丁二醇的二缩水甘油醚(如购自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 67”)，新戊二醇的二缩水甘油醚(如购自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 68”)，环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(如购自ShellChemical Co.的“HELOXY Modifier 107”)，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(如购自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 44”)，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(如购自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 48”)，脂族多元醇的多缩水甘油醚(如购自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 84”)，聚二醇二环氧化物(如购自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 32”)，环氧化双酚F(如购自Ciba-Geigy Corp.的“EPN-1138”或“GY-281”)，9，9-二[4-(2，3-环氧丙氧基)-苯基]芴酮(如购自Shell Chemical Co.的“Epon 1079”)。
还有另外的环氧树脂含有丙烯酸酯或缩水甘油(如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)与一种或多种可共聚合的乙烯基化合物的共聚物。这种共聚物的例子有1∶1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1∶1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯和62.5∶24∶13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
其它适用的环氧树脂是众所周知的，并含有这样的环氧化物，如表氯醇、环氧烷(alkylene oxides)(如1，2-环氧丙烷、氧化苯乙烯)、氧化烯(alkenyl oxides)(如氧化丁二烯)、缩水甘油酯(如缩水甘油酸乙酯)。
环氧树脂的聚合物可任选地含有基本上不会影响室温阳离子固化的其它官能团。
本发明也考虑使用各种含环氧材料的共混物。这种共混物的例子包括两种或多种重均分子量分布(如低分子量(低于200，中等分子量(约200-10,000)和较高分子量(高于约10,000))的含环氧的化合物。或者或另外，环氧树脂可含有不同化学性质(如脂族和芳族)或不同官能团(如极性和非极性)的含环氧材料的共混物。如有必要，还可以加入其它可阳离子聚合的聚合物。
如有必要，该组合物还可以含有可自由基聚合的材料，它包括一种或多种烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物。合适的材料包含至少一根不饱和烯键，并能进行加聚。这种可自由基聚合的材料包括单、二或多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸烯丙酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、二[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、二[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷和三羟乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；分子量为200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如美国专利4,652,274中所述的丙烯酸化单体的可共聚合的混合物，和如美国专利4,642,126中所述的丙烯酸化的低聚物；以及乙烯基化合物，如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。如有必要，可以使用两种或多种这些可自由基聚合的材料的混合物。
如有必要，可在一个可聚合材料的分子中同时含有环氧和可自由基聚合的官能团。这种材料可由二或多环氧化物与一个或多个当量的烯属不饱和羧酸反应制得。这种材料的例子包括UVR-6105(购自Union Carbide)或DER 332与一当量的甲基丙烯酸的反应产物。具有环氧和可自由基聚合的官能团的市售材料包括“Cyclomer”系列材料，如购自Daicel Chemical，Japan的Cyclomer M100或M101。
可将环氧树脂和任选的一种或多种可自由基聚合的材料与三组分或三元光引发剂体系混合。三组分的引发剂体系披露于Palazzotto等的美国专利5,545,676(在此引用参考)。光引发剂体系中的第一组分是碘鎓盐，即二芳基碘鎓盐。该碘鎓盐应能溶解在单体中，最好是储存稳定的(指在敏化剂和给体存在下溶解在单体中时不会自发促进聚合)。因此，具体碘鎓盐的选择在某种程度上取决于具体的单体、所选的敏化剂和给体。合适的碘鎓盐披露于美国专利3,729,313、3,741,769、3,808,006、4,250,053和4,394,403中，这些文献中公开的碘鎓盐在此引用参考。碘鎓盐可以是含有阴离子(如Cl-、Br-、I-或C4H5SO3-)的简单盐，或者是含有锑酸根、砷酸根、磷酸根或硼酸根(如SbF5OH-或AsF6-)的金属配合盐。如有必要，可以使用碘鎓盐的混合物。
适用的芳族碘鎓配合盐光引发剂的例子包括四氟硼酸二苯基碘鎓、四氟硼酸二(4-甲基苯基)碘鎓、四氟硼酸苯基-4-甲基苯基碘鎓、四氟硼酸二(4-庚基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(3-硝基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(4-氯苯基)碘鎓、四氟硼酸二(萘基)碘鎓、四氟硼酸二(4-三氟甲基苯基)碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓、六氟磷酸二(4-甲基苯基)碘鎓、六氟砷酸二苯基碘鎓、四氟硼酸二(4-苯氧基苯基)碘鎓、六氟磷酸苯基-2-噻吩基碘鎓、六氟磷酸3，5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓、六氟锑酸二苯基碘鎓、四氟硼酸2，2’-二苯基碘鎓、六氟磷酸二(2，4-二氯苯基)碘鎓、六氟磷酸二(4-溴苯基)碘鎓、六氟磷酸二(4-甲氧基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(3-羧基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(2-苯并噻吩基)碘鎓和六氟锑酸二苯基碘鎓。
在适用于本发明组合物的芳族碘鎓配合盐中，六氟磷酸二芳基碘鎓和六氟锑酸二芳基碘鎓是较好的盐。这些盐是较好的原因是因为一般来说它们能促进更快速的反应，并且在惰性有机溶剂中比其它配合离子芳族碘鎓盐具有更高的溶解性。
可根据Beringer等的美国化学学会会刊(J.Am.Chem.Soc.)81，342(1959)所述通过复分解相应的芳族碘鎓简单盐(如硫酸氢二苯基碘鎓)制得芳族碘鎓配合盐。这样，例如四氟硼酸二苯基碘鎓配合盐可在60℃通过将含29.2g氟硼酸银、2g氟硼酸和0.5g亚磷酸在约30ml水中的水溶液加入44g(139mmol)氯化二苯基碘鎓溶液中而制得。滤去沉淀的卤化银并浓缩滤液，得到氟硼酸二苯基碘鎓，它可通过重结晶纯化。
芳族碘鎓简单盐可根据上面Beringer等所述通过各种方法制得，这些方法包括(1)在硫酸中用硫酸碘酰偶合两种芳族化合物、(2)在乙酸-乙酸酐-硫酸中，用碘酸盐偶合两种芳族化合物、(3)在酸存在下用丙烯酸碘偶合两种芳族化合物和(4)在酸存在下将碘氧基化合物、碘氧基二乙酸酯或二氧碘基化合物与另一种芳族化合物缩合。硫酸氢二苯基碘鎓是用方法(3)制得的，例如在低于5℃的温度下在8小时内将35ml浓硫酸和50ml乙酸酐的混合物加入充分搅拌的55.5ml苯、50ml乙酸酐和53.5g碘酸钾的混合物中。在0-5℃将混合物再搅拌4小时，并在室温(约25℃)搅拌48小时，用300ml乙醚处理之。浓缩后沉淀出粗的硫酸氢二苯基碘鎓。如有必要，可对其进行重结晶纯化。
在光引发剂体系中的第二种组分是敏化剂。敏化剂应能溶解在可光聚合的组合物中，不含会明显影响阳离子固化过程的官能团并能吸收约300-1000nm波长范围内的光。
认为合适的敏化剂包括下列类型的化合物酮、香豆素染料(如氧代香豆素(ketocoumarins))、呫吨染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、卜啉、芳族多环烃、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、squarylium染料和吡啶鎓染料。酮(如单酮或α-二酮)、氧代香豆素、氨基芳基酮和对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物是较好的敏化剂。对于要求深度固化的用途(如固化高度填充的复合物)，最好使用消光系数低于约1000 lmol-1cm-1，较好约为或低于100 lmol-1cm-1的敏化剂，在所需的辐照波长中进行光聚合。α-二酮是具有这种性质的一类敏化剂的例子，对于牙科用途特别适用。
作为例子，较好类型的酮敏化剂具有下述结构式ACO(X)bB式中X为CO或CR1R2，其中R1和R2可以相同或不同，它们可为氢、烷基、烷芳基或芳烷基，b为0，以及A和B可以相同或不同，它们可为取代(含有一个或多个不干扰的取代基)或未取代的芳基、烷基、烷芳基或芳烷基，或者A和B可以一起形成一个环状的结构，该结构可以是取代或未取代的脂环族、芳族、杂芳族或稠合的芳环。
上式合适的酮包括单酮(b＝0)如2，2-、4，4-或2，4-二羟基二苯酮，二-2-吡啶酮，二-2-呋喃酮，二-2-硫代苯基酮，苯偶姻，芴酮，查耳酮，米蚩酮，2-氟-9-芴酮，2-氯噻吨酮，苯乙酮，二苯酮，1-或2-萘乙酮，9-乙酰基蒽，2-、3-或9-乙酰基菲，4-乙酰基联苯，苯基·乙基(甲)酮，丙基苯基(甲)酮，丁基苯基酮(valerophenone)，2-、3-或4-乙酰基吡啶，3-乙酰基香豆素等。合适的二酮包括芳烷基二酮如蒽醌，菲醌，邻、间和对二乙酰基苯，1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-二乙酰基萘，1，5-、1，8-和9，10-二乙酰基蒽等。合适的I-二酮(b＝1和x＝CO)包括2，3-丁二酮，2，3-戊二酮，2，3-己二酮，3，4-己二酮，2，3-庚二酮，3，4-庚二酮，2，3-辛二酮，4，5-辛二酮，苯偶酰，2，2’-、3，3’-和4，4’-二羟基苯偶酰，糠偶酰，二-3，3’-吲哚基乙二酮，2，3-莰烷二酮(樟脑醌)，联乙酰，1，2-环己二酮，1，2-萘醌，苊醌(acenaphthaquinone)等。
特别好的可见光敏化剂的例子包括樟脑醌；乙二醛；联乙酰；3，3，6，6-四甲基环己二酮；3，3，7，7-四甲基-1，2-环庚二酮；3，3，8，8-四甲基-1，2-环辛二酮；3，3，18，18-四甲基-1，2-环十八烷二酮；二新戊酰；苯偶酰；糠偶酰；羟基苯偶酰；2，3-丁二酮；2，3-戊二酮；2，3-己二酮；3，4-己二酮；2，3-庚二酮；3，4-庚二酮；2，3-辛二酮；4，5-辛二酮；和1，2-环己二酮。其中，樟脑醌是最好的敏化剂。
引发剂体系的第三种组分是电子给体。一种或多种电子给体化合物应满足下述要求中的一种并且应溶于可聚合的组合物中。也可以考虑到其它因素如所选择的可聚合材料、碘鎓盐和敏化剂的存储稳定性和性质来选择该给体。可用于本发明体系的一种类型的给体化合物可以选自如Palazzotto等在美国专利5,545,676中所描述的某些给体。符合Palazzotto等所述标准的可能的给体化合物而后必须使用下述方法中的一种或两种进行测试，以确定它们是否是本发明可光聚合组合物的有用的给体。
给体一般是烷基芳族聚醚或烷基芳基氨基化合物，其中芳基被一种或多种吸电子基团所取代。合适的吸电子基团的例子包括羧酸、羧酸酯、酮、醛、磺酸、磺酸酯和腈基。
化合物在本发明组合物中使用的适用性可以通过测量包含该化合物的样品光引发剂体系的光引发电位而加以确定。可以使用两种方法中的一种来评价光引发电位。在第一种方法中，制备包含2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓和1.5×10-5摩尔/克樟脑醌的2-丁酮标准溶液。然后将pH电极浸在溶液中，将pH计校准到0mV。接着使用浓度为2.9×10-5摩尔/克的化合物来制备标准溶液和化合物的试验溶液。使用波长约为400-500nm，强度约为200-400mW/cm2的蓝光照射此试验溶液约5-10秒钟。然后将pH电极浸在试验溶液中，并读取pH计上的mV读数，测定相对于标准溶液的毫伏数。对于这种方法，有用的给体是那些相对于标准溶液的读数至少为100mV并且使在25℃时在不存在给体的情况下不会凝胶的组合物具有凝胶时间的化合物。mV读数较高通常表明活性较大，并且为获得较快的固化，至少约为100mV的读数是适宜的。
在某些情况下，关于上述过程的结果会有某些不确定性。这可能是由于起因于所用的仪器、所进行的过程方式或其它因素所造成的问题或不确定性，或者人们可能希望检验特定化合物的适用性。可以进行第二种试验来检验按上述过程获得的结果，它消除了任何这种不确定性。
第二种方法包括评价包含化合物的引发剂体系与包含3-二甲氨基苯甲酸的体系相比的光引发电位。对于这种方法，制备2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓、1.5×10-5摩尔/克樟脑醌和2.9×10-5摩尔/克3-二甲氨基苯甲酸的2-丁酮标准溶液。然后将pH电极浸在溶液中，将pH计校准到0mV。使用聚焦光源如牙科固化光(dental curing light)用波长约为400-500nm，强度约为200-400mW/cm2的蓝光照射标准溶液约5-10秒钟。光照射后，将pH电极浸在照射过的标准溶液中，并用pH计读取电位(mV)，测量溶液的电位。而后使用在2-丁酮中的2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓、1.5×10-5摩尔/克樟脑醌和2.9×10-5摩尔/克化合物来制备试验溶液。使用与标准溶液所述的相同方法来照射试验溶液并测量光引发电位。若该试验溶液的光引发电位等于或大于含3-二甲氨基苯甲酸的标准溶液的光引发电位，则该化合物是有用的给体。
较好类的烷基芳基胺给体化合物可用下述结构式表示
其中R1独立地为H，任选地被一个或多个卤素、-CN、-OH、-SH、C1-18烷氧基、C1-18烷硫基、C3-18环烷基、芳基、COOH、COOC1-18烷基、(C1-18烷基)0-1-CO-C1-18烷基、SO3R2、CN取代的C1-18烷基，或任选地被一个或多个吸电子基团取代的芳基；以及Ar是任选地被一个或多个吸电子基团取代的芳基。合适的吸电子基团包括-COOH、-COOR2、-SO3R2、-CN、-CO-C1-18烷基和-C(O)H基团。较好类的芳基烷基多醚具有下述结构式
其中n＝1-3，各R3独立地为H，或任选地被一个或多个卤素、-CN、-OH、-SH、C1-18烷氧基、C1-18烷硫基、C3-18环烷基、芳基、取代芳基、-COOH、-COOC1-18烷基、-(C1-18烷基)0-1-COH、-(C1-18烷基)0-1-CO-C1-18烷基、-CO-C1-18烷基、-C(O)H或-C2-18链烯基取代的C1-18烷基，各R4可为任选地被一个或多个卤素、-CN、-OH、-SH、C1-18烷氧基、C1-18烷硫基、C3-18环烷基、芳基、取代芳基、-COOH、-COOC1-18烷基、-(C1-18烷基)0-1-COH、-(C1-18烷基)0-1-CO-C1-18烷基、-CO-C1-18烷基、-C(O)H或-C2-18链烯基取代的C1-18烷基。
在上述各式中，烷基可为直链或支链，而环烷基较好地包含3至6环碳原子，但可以包含高达特定数目碳原子的另外的烷基取代。芳基可以是碳环或杂环芳基，但较好的是碳环，更好的是苯环。
较好的给体化合物包括4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、3-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯偶姻、4-二甲氨基苯甲醛、4-二甲氨基苄腈和1，2，4-三甲氧基苯。
光引发剂化合物的用量为能有效地引发或提高树脂体系的固化速度。业已发现所用的给体的量可能是关键性的，尤其是当给体是胺时。太多的给体对固化性能可能是有害的。以整个组合物的树脂化合物计，敏化剂的量较好约为0.05-5.0重量％。敏化剂的量更好为0.10-1.0重量％。类似地，碘鎓引发剂的量较好为0.05-10.0重量％，更好为0.10-5.0重量％，最好为0.50-3.0重量％。同样地，给体的量较好为0.01-5.0重量％，更好为0.05-1.0重量％，最好为0.05-0.50重量％。
本发明可光聚合的组合物可通过在“安全光”条件下简单地混合本发明组合物的各组分而制得。在制备此混合物时，若需要的话可以使用合适的惰性溶剂。不会与本发明组合物的各组分发生可观反应的任何溶剂都可以使用。合适溶剂的例子包括丙酮、二氯甲烷和乙腈。待聚合的液体物质可以作为另一种待聚合的液体或固体物质的溶剂。无溶剂的组合物可通过在有或无便于溶解的适度加热下，将芳族碘鎓配合盐和敏化剂简单地溶解在环氧树脂多元醇混合物中而制得。
本发明的组合物提供非常有用的固化速度、固化深度和贮存期的综合性质。即使是填充大量的填料它们也能很好地固化，并且可用于各种应用，包括图表印刷艺术成象(例如用于彩色防护体系、可固化的油墨或无银成象)，印刷板(例如投影板或激光板)，光刻胶，焊料掩模，电子保形涂料，涂覆的磨料，磁性介质，可光固化的粘合剂(例如用于正牙术)和可光固化的复合物(例如用于汽车车身修理或牙科技术)。
本发明可光聚合的组合物可通过在“安全光”条件下简单地混合本发明组合物的各组分而制得。在制备此混合物时，若需要的话可以使用合适的惰性溶剂。不会与本发明组合物的各组分发生可观反应的任何溶剂都可以使用。合适溶剂的例子包括丙酮、二氯甲烷和乙腈。待聚合的液体物质可以作为另一种待聚合的液体或固体物质的溶剂。无溶剂的组合物可通过在有或无便于溶解的适度加热下，将芳族碘鎓配合盐和敏化剂简单地溶解在环氧树脂中而制得。
牙科应用尤其能得益于本发明的独特组合物。迄今为止，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化学品业已广泛地应用于粘合剂和修复牙用组合物。该化学品具有使用光引发剂体系在可见光下可固化的优点，但具有在聚合过程中会发生较高度收缩的缺点。相反，在聚合过程中，存在于本发明组合物中的环氧树脂所发生的收缩明显少于已有技术中的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂。本发明使用牙科室中已有的可见光源设备以可接受的时间期限为固化环氧树脂提供了一种体系，并达充分的深度。
牙用材料可被填充或未被填充，并且包括下述牙用材料，例如正面美观的修复材料(例如前面和后面修复剂(restoratives))，修补物，用于口腔硬组织的粘合剂和底剂，密封剂，饰面，空腔衬里，供任何类型托架(例如金属、塑料和陶瓷)使用的正牙托架粘合剂，齿冠和齿桥(bridge)胶接剂，人造齿冠，人造牙齿，假牙等。这些牙用材料可以在口腔中使用并放置在靠近天然牙齿处。本文所用的词语“放置在靠近……处”是指将牙用材料放置在临时或永久粘合(例如粘合剂)处或与天然牙齿触摸性(例如咬合或邻近)接触。本文所用的术语“复合物”是指填充过的牙用材料。本文所用的术语“修复剂”是指将其放置在靠近牙齿后聚合的复合物。本文所用的术语“修补物”是指在将其放置在靠近牙齿前成形并聚合，以用于其最终用途(例如齿冠、齿桥、饰面、镶嵌物、修饰物等)的复合物。本文所用的术语“密封剂”是指在将其放置在靠近牙齿后固化的略微填充的复合物或未填充的牙用材料。“可聚合的”是指例如通过自由基、阳离子或混合反应机理使牙用材料固化或硬化。
在某些应用中，使用填料可能是合适的。填料的选择会影响复合物的重要性能如其外观、射线不透性和物理及机械性能。采用下述手段可以部分地影响外观，即调节复合物各组分的用量和相对折射率，从而改变复合物的半透明性、不透明性或珠光。可以制得折射率与诸如石英(折射率1.55)、亚微细粒的二氧化硅(折射率1.46)和SiO∶ZrO摩尔比为5.5∶1的非玻璃微粒(折射率1.54)的填料的折射率接近或大致相同的单独的或与稀释剂单体混合的本发明的环氧树脂组合物。这样，若需要的话，牙用材料的外观可以作成与天然牙齿的外观大致接近。
射线不透性是复合物被x-射线分析进行检测的能力的度量。例如，不透射线的复合物通常是希望的，它使牙科医生能确定牙齿修复是否保持完好。在其它情况下，透射线的复合物可能是需要的。
加到复合物中的填料量(在此称为“填充量”并表示成以牙用材料总重量计的重量百分数)将视填料、环氧树脂和该组合物其它组分的种类和复合物的最终用途而变。
对于某些牙用材料如密封剂，本发明组合物的环氧树脂可被略微填充(例如其填充量约小于40重量％)或未被填充。牙用材料的粘度较好地足够低使其能渗透到咬合牙齿表面的凹坑和裂缝中以及珐琅质腐蚀区，从而有助于保留牙用材料。在需要高强度或耐久性的应用(例如前面或后面修复剂、修补物、齿冠和齿桥胶接剂，人造齿冠，人造牙齿和假牙)中，填充量可以高达约95重量％。对于大多数牙齿修复(dental restorative)和修补应用，填充量约为70-90重量％通常是适宜的。
填料可以选自一种或多种适于加在医学应用所用的组合物中的任何材料，例如目前在牙齿修复组合物等中所用的填料。该填料是细微粉末，其最大粒径较好约小于50微米，平均粒径较好约小于10微米。填料可以具有单峰或多峰(例如双峰)的粒度分布。填料可以是无机材料。它也可以是不溶于可聚合树脂并且任选地用无机填料填充的交联的有机材料。填料在任何情况下都应是无毒的并且适用于口腔。填料可以是不透射线的、半透射线的或透射线的。
合适的无机填料的例子是天然存在的或合成的材料例如石英，氮化物(如氮化硅)，得自如Ce、Sb、Sn、Zr、Sr、Ba和Al的玻璃，胶体二氧化硅，长石，硼硅酸盐玻璃，高岭土，滑石，二氧化钛和锌玻璃；如在美国专利4,695,251中所述的莫氏硬度低的填料；和亚微细粒的二氧化硅颗粒(例如热解的二氧化硅如由Degussa销售的“Aerosil”系列的“OX 50”、“130”、“150”和“200”二氧化硅，和由Cabot Corp.销售的“Cab-O-Sil M5”)。合适的有机填料颗粒的例子包括填充或未填充的粉状聚碳酸酯、聚环氧化合物等。较好的填料颗粒是石英，亚微细粒的二氧化硅和如美国专利4,503,169中所述类型的非玻璃微粒。也可以加入金属填料如由纯金属如那些IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB或IIB族金属，铝，铟和IIIB族的铊以及IVB族的锡和铅或它们的合金制成的颗粒金属填料。常规的牙科汞齐合金粉末，它一般是银、锡、铜和锌的混合物，也可以任选地加入。颗粒金属填料的平均粒度较好约为1微米至约100微米，更好为1微米至约50微米。也可以考虑采用这些填料的混合物以及用有机和无机材料制成的混合填料。未处理过或用硅烷醇处理过的氟铝硅酸盐(fluoroaluminosilicate)玻璃是特别好的。这些玻璃填料有另外的好处，即放在口腔环境中时在补牙处释放氟化物。
填料颗粒的表面可以任选地用表面处理剂如偶合剂进行处理，以提高填料和可聚合树脂之间的粘合性。偶合剂可以用反应性固化基团如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物等进行官能化。偶合剂的例子包括硅烷如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三乙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
本发明的材料也可以包含合适的辅助剂如促进剂、抑制剂、吸收剂、稳定剂、颜料、染料、粘度改进剂、表面张力降低剂和润湿助剂，抗氧剂和本领域技术人员众所周知的其它组分。
应调节牙用材料中各组分的用量和种类，以提供所需的固化前后的物理和处理性能。例如，一般通过改变一种或多种聚合引发剂的种类和用量，和(若存在的话)一种或多种填料的填充和粒度分布就可以部分地调节牙用材料的固化速度、固化稳定性、流动性、抗压强度、拉伸强度和耐用性。这种调节一般基于对已有技术的牙用材料的经验凭经验进行的。
当将牙用材料施加到牙齿上时，牙齿可以任选地用底剂如牙质或珐琅质粘合剂经本领域技术人员已知的方法进行预处理。
本发明将进一步参考下述实施例进行描述，下述实施例应理解成仅仅是例举性的并且不以任何方式限制本发明。
实施例1环氧树脂材料的原料溶液是这样制备的将0.50克樟脑醌、1.50克六氟锑酸二苯基碘鎓(DPI SbF6)和98.00克UVR 6105脂环族二环氧化物，在无光状态下搅拌直至均匀。UVR 6105是具有如下分子式的脂环族二环氧化物
环氧树脂/丙烯酸酯材料的原料溶液是这样制备的将0.50克樟脑醌和1.50克DPI SbF6转移至玻璃大口瓶中，随后加入约0.20克二氯甲烷溶剂、88.2克UVR6105和9.80克来自Radcure Specialties的Ebecryl 1830聚酯六丙烯酸酯(polyesterhexacrylate)。在无光状态下搅拌混合物直至均匀。
评价许多给体化合物的光引发电位。为了评价化合物的光引发电位，制备原料引发剂溶液，它是这样制备的将0.5克樟脑醌和3.00克DPI SbF6转移至250毫升的聚乙烯螺旋盖的瓶中。将200克99.5+％的2-丁酮转移至聚乙烯瓶中，混合瓶内物直至均匀。所得的溶液含有约2.9×10-5摩尔DPI SbF6/克原料引发剂溶液、和1.5×10-5摩尔CPQ/克SL1。在2.9×10-5摩尔给体/克SL1的浓度下评价电子给体添加剂。经下述方法制备样品将1.16×10-4摩尔的给体转移至13毫升的玻璃管形瓶中，随后加入4.0克原料引发剂溶液。给管形瓶盖上盖，并猛烈摇荡直至均匀。然后，根据下面步骤评价样品的相对电位。
半微量的复合pH电极(Corning型476540)与毫伏容量的pH计(BeckmanφP/N 123133)连接。原料引发剂溶液在此评价过程中用作毫伏标准。将4克原料引发剂溶液与微磁搅拌条一起转移至13毫升玻璃管型瓶中。样品置于磁性搅拌器上方，搅拌器慢慢启动、搅拌样品。电极先用水、后用乙醇轻洗，然后用纸巾彻底擦干。电极浸没在原料引发剂溶液中，将毫伏的读数校正到读数为0.00毫伏。移开电极，样品用Visilux牙科固化光照射10秒，光导向设备的端部直接照射到管形瓶的底部中央，此固化光的强度大约200毫瓦/厘米2、波长400-500纳米。光照射后，给样品盖上盖子，摇动约5秒，使完全混合。用乙醇轻洗电极，清洁彻底，再吸干干燥，并将其浸没在照射过的溶液中。相对于参照的毫伏数是这样获得的揿pH计上的mV按钮，直至显示出稳定的读数。对于各种给体溶液重复上述步骤。在上述每次操作前，电极用未照射的原料引发剂溶液校正。
评价给体化合物对两种原料树脂溶液的固化速度的影响。用下述过程制备约1克的样品将2.9×10-5摩尔的每种有希望的给体转移到1英钱的玻璃管形瓶中，随后加入1滴二氯甲烷溶剂和1.0克原料环氧树脂或环氧树脂/丙烯酸酯材料。混合这些成分直至均匀。将溶液移至直径6毫米、厚2.5毫米的模具底面直接固定有聚酯膜的特氟隆模具上，来测定每种样品的凝胶时间。对于环氧样品，样品直接置于Visilux 2牙科固化光的光导向设备的下方10毫米处，或对于环氧/丙烯酸酯样品，样品置于光导向设备的下方30毫米处。样品被照射最长达120秒，并探测形成硬凝胶的时间。结果如表1所示。在全部实施例中，“NC”指材料没有固化，“NT”指材料未被检测。
表1
<p>数据表明，在可见光敏化剂CPQ和DPISbF6存在时，许多选自芳族醚或烷基芳基氨基化合物(其中芳基基团含有一个或多个吸电子取代基，该取代基包括羧酸和酯、酮、醛、磺酸和酯、腈和卤素)的给体化合物用作提高环氧材料固化速度的有效的共引发剂。
实施例2评价芳香胺给体对脂环族环氧化物的光聚合的影响。按如下方法制备两种组合物组合物AUVR 610510.00克DPI SbF60.15克樟脑醌 0.05克总量10.20克组合物BUVR 610510.00克DPI SbF60.15克樟脑醌 0.05克4-二甲氨基苯甲酸乙酯0.025克总量10.225克每种组合物的制备都是在室温下将组分混合、并搅拌直至均匀。将一滴每种组合物置于聚酯膜上，并距大约5毫米处用Visilux光源的400-500纳米的光照射最多60秒，或直至获得无粘性的材料。组合物A曝光60秒后不固化；组合物B曝光15秒后固化成硬的固体。含有EDMAB电子给体的组合物表现出快速的光聚合，然而，不含EDMAB的组合物不会聚合。
实施例3在有或没有芳香胺存在下，对各种二苯基碘鎓盐在环氧树脂组合物中的作用进行评价。按如下方法制备了三种含环氧的组合物组合物A(1)UVR 61059.80克樟脑醌 0.05克DPI SbF60.15克总量10.00克组合物B(1)UVR 61059.83克樟脑醌 0.05克DPI PF60.12克总量10.00克组合物C(1)UVR 61059.86克樟脑醌 0.05克DPI Cl 0.091克总量10.00克向约5克的上述组合物的等分部分中加入对-二甲氨基苯甲酸乙酯。
组合物A(2)组合物A(1) 4.972克4-二甲氨基苯甲酸乙酯0.028克总量5.000克组合物B(2)组合物B(1) 4.972克4-二甲氨基苯甲酸乙酯0.028克总量5.000克组合物C(2)组合物C(1) 4.972克4-二甲氨基苯甲酸乙酯0.028克总量5.000克上述每种组合物的制备都是在室温下将组分混合，并搅拌直至均匀。距大约10毫米处用Visilux 2光源的波长400-500纳米的光照射2毫米厚的样品，评价每种组合物的固化速度。照射持续120秒，或直至形成软的或硬的凝胶。结果如表2所示。
表2组合物 结果A(1)NCB(1)NCC(1)NCA(2) 16秒，硬的固体B(2) 19秒，软的固体C(2)NC数据表明，当胺给体EDMAB与含PF6或SbF6反离子的碘鎓盐组合使用时，环氧组合物可以快速进行光聚合。在有或没有EDMAB的情况下使用DPICl，都没有观察到固化现象发生。
实施例4使用环氧/丙烯酸酯树脂代替环氧树脂，重复实施例3的试验。环氧/丙烯酸酯树脂是这样制备的室温下将45.00克UVR 6105和5.00克Ebecryl 1830混合、并搅拌，直至均匀。三种含环氧/丙烯酸酯的组合物制备如下组合物D(1)环氧/丙烯酸酯 9.80克樟脑醌 0.05克DPI SbF60.15克总量10.00克组合物E(1)环氧/丙烯酸酯 9.83克樟脑醌 0.05克DPI PF60.12克总量 10.00克组合物F(1)环氧/丙烯酸酯 9.86克樟脑醌 0.05克DPI Cl 0.09克总量 10.00克向上述组合物约5克的等分部分中加入4-二甲氨基苯甲酸乙酯。
组合物D(2)组合物D(1) 4.972克4-二甲氨基苯甲酸乙酯 0.028克总量 5.000克组合物E(2)组合物E(1) 4.972克4-二甲氨基苯甲酸乙酯 0.028克总量 5.000克组合物F(2)组合物F(1) 4.972克4-二甲氨基苯甲酸乙酯 0.028克总量 5.000克形成软凝胶和/或硬固体所需的照射时间如表3所示。
表3组合物形成软凝胶时间形成硬固体的时间D(1) 20秒(胶粘的)NCE(1) 35秒(胶粘的)NCF(1) 45秒(胶粘的)NCD(2) 5秒(胶粘的) 12秒E(2) 8秒(胶粘的) 25秒F(2) 8秒(胶粘的) NC数据表明所有材料起始都显现出发生了光聚合，形成软的胶粘凝胶，这表明发生了甲基丙烯酸酯的自由基聚合反应。对于含DPI SbF6和DPI PF6的组合物，加入电子给体EDMAB导致附加的阳离子固化反应，形成硬固体。不论有或没有EDMAB，含DPI Cl的组合物都不会固化成硬固体。
实施例5研究了在本发明的光引发剂体系中改变胺给体化合物的浓度所产生的影响。原料溶液制备如下原料溶液AUVR 6105 24.50克DPI SbF60.375克樟脑醌 0.125克CH2Cl20.500克总量 25.500克加入CH2Cl2使催化剂增溶。含芳香胺EDMAB的第二种原料溶液制备如下原料溶液BUVR 6105 23.940克DPI SbF60.375克樟脑醌 0.125克4-二甲氨基苯甲酸乙酯 0.560克CH2Cl20.500克总量 25.500克再次加入CH2Cl2使催化剂增溶。在1克样品中改变原料溶液A和原料溶液B的相对比例制备样品溶液。每种溶液都含2.9×10-5摩尔的DPI SbF6。从大约10毫米处，用Visilux光源照射每种溶液的2毫米厚的样品，直至获得凝胶，或最久照射120秒。样品混合后照射30分钟。结果如表4所示，表4显示出控制本发明引发剂体系中胺给体浓度的重要性。
表4样品 原料溶液A 原料溶液B胺∶鎓盐的凝胶时间编号 的克数 的克数 摩尔比 (秒)1 1.00 0 NC2 1.01 0.028 0.11 100(表层)3 0.96 0.07 0.29 224 0.90.1 0.41 215 0.80.2 0.83 226 0.70.3 1.20 247 0.60.4 1.59 178 0.50.5 2.00 269 0.40.6 2.40 3010 0.30.7 2.80 3211 0.20.8 3.20 --12 0.10.9 3.60 3813 0 1.0 4.0 90(发粘的凝胶)实施例6研究了在本发明的引发剂体系中改变芳香多醚给体化合物的浓度所产生的影响。制备了两种原料溶液，一种含1，2，4-三甲氧基苯(TMB)作为给体，另一种不含给体原料溶液AUVR 6105 98.00％ 9.80克DPI SbF61.50％ 0.15克CPQ 0.50％ 0.05克总量 100.00％10.0克原料溶液BUVR 6105 93.00％ 9.30克DPI SbF61.50％0.15克TMB 5.00％0.50克CPQ 0.50％0.05克总量 100.00％ 10.00克以各种不同的比率混合溶液，得到具有不同的TMB给体浓度的样品溶液。从大约10毫米处，用Visilux 2光源照射每种样品溶液的2毫米厚的样品，凝胶时间如表5所示表5样品原料溶液A原料溶液BTMB的凝胶时间编号 的克数 的克数摩尔当量 (秒)1 1.0 0 0 NC2 0.9750.026 0.26553 0.95 0.058 0.0588 384 0.90 0.101.0 295 0.86 0.141.4 286 0.80 0.202.0 277 0.70 0.303.0 308 0.60 0.404.0 309 0.50 0.505.0 3010 0.40 0.606.0 NT11 0.30 0.707.0 3312 0.10 0.909.0 3413 0.00 1.0010.00 38数据表明各种不同的芳香醚TMB加入量，都导致环氧组合物的光聚合的发生。
实施例7(制备实施例)一种填料组合物如下述方法制备称量200.3克去离子水，加入到1000毫升硬聚合物烧杯(rigid poly beaker)，使用三氟乙酸(Aldrich Chem.Co.，Milwaukee，威斯康星州)将pH值调节至3.02。用磁力涂敷特氟隆的搅拌棒搅拌时，慢慢向水中加入9.9099克的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(United Chemical Technologies，Inc.，Bristol，宾夕法尼亚州)。用大约50毫升的变性乙醇轻洗加硅烷的烧杯，然后，倒入水解的含水硅烷溶液中。在室温下搅拌溶液大约65分钟，使硅烷完全水解。65分钟的水解时间过后，球磨机碾碎的平均粒度为2.25-3.15微米的矿物石英(3M公司，Maplewood，明尼苏达州，PMC-41-5300-0422-9)与可购买到的热解法二氧化硅Aerosil OX-50(Degussa Inc.，法兰克福，GE)以90/10的重量比率混合得到200克的混合物，将该混合物慢慢加入到硅烷处理溶液中，形成的淤浆在室温下搅拌27小时。然后，淤浆平均分配到三个1000毫升的聚合物烧杯中，每个烧杯放置在60℃下的对流干燥烘箱中12小时。将从每个烧杯中得到的干燥饼状物重新混合，用研钵和研杵研磨，然后，通过74微米的尼龙筛网筛进振荡器上的一个密封容器内。接着，将筛过的粉末放入一品脱大口瓶中，在80℃最后干燥2小时。经过短暂的冷却过程，然后用带有箔内衬纸封口的金属盖将大口瓶密封，以降低进、出瓶的湿气透过。
实施例8此实施例描述了含碘鎓盐、α-二酮和任选的胺电子给体的环氧树脂基的复合物材料的制备。
两种组合物按如下方法制备组合物AUVR 6105 10.00克DPI SbF60.15克樟脑醌 0.05克总量 10.20克组合物BUVR 6105 10.00克DPI SbF60.15克樟脑醌 0.05克对-二甲氨基苯甲酸乙酯 0.05克总量 10.20克每种组合物的制备都是在室温下将组分混合、并搅拌直至均匀。
两种复合物进一步制备如下将7.50克实施例7中的填料分别与2.50克组合物A和2.50克组合物B进行混合。刮抹样品直至获得均匀的厚胶糊。
复合物A组合物A 2.50克实施例7中的填料 7.50克总量 10.00克复合物B组合物B 2.50克实施例7中的填料 7.50克总量 10.00克根据下面步骤，通过测定2毫米厚样品的硬度，来评价样品的光聚合。将2毫米厚的上有一个直径约6毫米的圆柱形洞贯穿其厚度的特氟隆块状材料，置于透明的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的上面，这样使得口模的圆柱形洞开口的一端被PET膜覆盖。特氟隆口模用样品填充，另一个PET薄膜置于口模的顶端，覆盖样品。用手压PET膜，得到近似2毫米厚的样品。将光源棒直接放置于在口模顶部覆盖样品的PET膜上，用Visilux 2光源照射样品30秒。重复三次制备三套样品，分别于25℃储藏5分钟、20分钟和24小时，和于37℃储藏20分钟和24小时。储藏完毕，移走PET膜，使用装备有压针的Barber-Coleman压机(一种手提便携式硬度测定仪；型号GYZJ934-1；来自于Barber Coleman公司工业仪器部，Lovas Park，印第安纳州)测量膜片底部和顶部的硬度。对每个测试样品，在每个样品的顶部和底部的读取三次数据。将每种组合物和储藏条件的读数取平均值。硬度值为0表示聚合是有限度的或没有发生。底部硬度值显著低于顶部的值，表示固化深度有限。结果总结在下面的表6中。
表6
数据表明当37℃下进行后固化20分钟或更长时间、或25℃下进行后固化24小时，含EDMAB给体的复合物B的顶部和底部显示出发生了显著的聚合；然而，不含EDMAB的复合物A在任何试验条件下都没有显示出发生明显的聚合。
实施例9此实施例描述了含碘鎓盐、α-二酮和任选的胺电子给体的环氧-甲基丙烯酸酯树脂基的复合物材料的制备。
两种组合物按如下方法制备组合物AUVR 6105 9.00克Ebecryl 1830 1.00克DPI SbF60.15克樟脑醌 0.05克总量 10.20克组合物BUVR 6105 9.00克Ebecryl 1830 1.00克DPI SbF60.15克樟脑醌 0.05克4-二甲氨基苯甲酸乙酯 0.05克总量 10.20克每种组合物的制备都是在室温下将组分混合、并搅拌直至均匀。
两种复合物材料进一步制备如下将7.50克实施例7中的填料分别与2.50克组合物A和2.50克组合物B进行混合。刮抹样品直至获得均匀的厚胶糊。
复合物A组合物A 2.50克实施例7中的填料 7.50克总量 10.00克复合物B组合物B 2.50克实施例7中的填料 7.50克总量 10.00克根据实施例8描述的步骤，通过测定2毫米厚的样品的硬度，来评价样品的光聚合。结果总结在下面的表7中。
表7
数据表明当37℃下进行后固化20分钟或更长时间、或25℃下进行后固化24小时，含EDMAB给体的复合物B的顶部和底部显示出发生了显著的聚合；然而，不含EDMAB的复合物A在任何试验条件下都没有显示出发生明显的聚合。
上述说明、实施例和数据，对本发明组合物的制备和使用提供了完整的描述。在上述说明中参照的美国专利在本说明书中引用以供参考。由于在不脱离本发明的精神和范围下，可以实施本发明的许多实施方案，因此本发明归属于所附的权利要求书。
权利要求
1.一种可光聚合的组合物，它包含(a)环氧树脂，和(b)光引发剂体系，它包含(i)碘鎓盐；(ii)可见光敏化剂；和(iii)电子给体化合物，其中光引发剂体系的光引发电位大于或等于3-二甲氨基苯甲酸在2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓和1.5×10-5摩尔/克樟脑醌的2-丁酮标准溶液中的光引发电位。
2.如权利要求1所述的组合物，其中给体化合物用下述结构式表示
其中R1独立地为H，任选地被一个或多个卤素、-CN、-OH、-SH、C1-18烷氧基、C1-18烷硫基、C3-18环烷基、芳基、COOH、COOC1-18烷基、(C1-18烷基)0-1-CO-C1-18烷基、SO3H、CN或卤素取代的C1-18烷基，或任选地被一个或多个吸电子基团取代的芳基，其中R2为H，任选地被一个或多个卤素、-CN、-OH、-SH、C1-18烷氧基、C1-18烷硫基、C3-18环烷基、芳基、COOH、COOC1-18烷基、(C1-18烷基)0.1-CO-C1-18烷基、SO3H、CN或卤素取代的C1-18烷基，或任选地被一个或多个吸电子基团取代的芳基，或者各R1基团可以一起形成一个环；以及Ar是被一个或多个吸电子基团取代的芳基。
3.如权利要求2所述的组合物，其中芳基被一个或多个羧酸、羧酸酯、酮、醛、磺酸、磺酸酯或腈基取代。
4.如权利要求2所述的组合物，其中芳基被一个或多个选自-COOH、-COOC1-18烷基、-SO3R2、-CN、-CO-C1-18烷基和-C(O)H基团的基团所取代，其中R2为H，任选地被一个或多个卤素、-CN、-OH、-SH、C1-18烷氧基、C1-18烷硫基、C3-18环烷基、芳基、COOH、COOC1-18烷基、(C1-18烷基)0-1-CO-C1-18烷基、SO3H、CN或卤素取代的C1-18烷基，或任选地被一个或多个吸电子基团取代的芳基。
5.如权利要求1所述的组合物，其中给体化合物选自4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、3-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯偶姻、4-二甲氨基苯甲醛、4-二甲氨基苄腈和1，2，4-三甲氧基苯。
6.如权利要求1所述的组合物，其中给体化合物是烷基芳基多醚。
7.如权利要求1所述的组合物，其中给体化合物是下式的烷基芳基多醚
其中n＝1-3，各R3独立地为H，或任选地被一个或多个卤素、-CN、-OH、-SH、C1-18烷氧基、C1-18烷硫基、C3-18环烷基、芳基、取代芳基、-COOH、-COOC1-18烷基、-(C1-18烷基)0-1-COH、-(C1-18烷基)0-1-CO-C1-18烷基、-CO-C1-18烷基、-C(O)H或-C2-18链烯基取代的C1-18烷基，或者各R3基团可以一起形成一个环，各R4可为任选地被一个或多个卤素、-CN、-OH、-SH、C1-18烷氧基、C1-18烷硫基、C3-18环烷基、芳基、取代芳基、-COOH、-COOC1-18烷基、-(C1-18烷基)0-1-COH、-(C1-18烷基)0-1-CO-C1-18烷基、-CO-C1-18烷基、-C(O)H或-C2-18链烯基取代的C1-18烷基。
8.如权利要求1所述的组合物，其中碘鎓盐是芳族碘鎓盐。
9.如权利要求1所述的组合物，其中碘鎓盐包括氯化二苯基碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓、六氟锑酸二苯基碘鎓、四氟硼酸二苯基碘鎓或它们的混合物。
10.如权利要求1所述的组合物，其中敏化化合物包含酮。
11.如权利要求1所述的组合物，其中敏化化合物包括α-二酮。
12.如权利要求1所述的组合物，其中敏化化合物包括氧代香豆素、氨基芳基酮或对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物。
13.如权利要求1所述的组合物，其中敏化化合物包括樟脑醌。
14.如权利要求1所述的组合物，其中组合物在置于可见光下60秒钟内固化成无粘性的凝胶。
15.如权利要求1所述的组合物，其中环氧树脂包括脂环族环氧化物或二环氧化物。
16.如权利要求1所述的组合物，其中环氧树脂包括双酚A二环氧化物。
17.如权利要求1所述的组合物，其中环氧树脂包含烯属不饱和键。
18.如权利要求1所述的组合物，它还包含烯属不饱和化合物。
19.如权利要求16所述的组合物，其中烯属不饱和化合物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
20.如权利要求16所述的组合物，其中烯属不饱和化合物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸烯丙酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯或它们的混合物。
21.一种可光聚合的组合物，它包含(a)环氧树脂；(b)光引发剂体系，它包含(i)六氟锑酸二芳基碘鎓或六氟磷酸二芳基碘鎓；(ii)樟脑醌；和(iii)用下述结构式表示的电子给体，
其中R1独立地为H，任选地被一个或多个卤素、-CN、-OH、-SH、C1-18烷氧基、C1-18烷硫基、C3-18环烷基、芳基、COOH、COOC1-18烷基、(C1-18烷基)0-1-CO-C1-18烷基、SO3H、CN或卤素取代的C1-18烷基，或任选地被一个或多个吸电子基团取代的芳基，其中R2为H，任选地被一个或多个卤素、-CN、-OH、-SH、C1-18烷氧基、C1-18烷硫基、C3-18环烷基、芳基、COOH、COOC1-18烷基、(C1-18烷基)0-1-CO-C1-18烷基、SO3H、CN或卤素取代的C1-18烷基，或任选地被一个或多个吸电子基团取代的芳基，或者各R1基团可以一起形成一个环；以及Ar是被一个或多个吸电子基团取代的芳基。
22.一种可光聚合的组合物，它包含(a)环氧树脂；(b)光引发剂体系，它包含(i)六氟锑酸二芳基碘鎓或六氟磷酸二芳基碘鎓；(ii)樟脑醌；和(iii)用下述结构式表示的电子给体，
其中n＝1-3，各R3独立地为H，或任选地被一个或多个卤素、-CN、-OH、-SH、C1-18烷氧基、C1-18烷硫基、C3-18环烷基、芳基、取代芳基、-COOH、-COOC1-18烷基、-(C1-18烷基)0-1-COH、-(C1-18烷基)0-1-CO-C1-18烷基、-CO-C1-18烷基、-C(O)H或-C2-18链烯基取代的C1-18烷基，或者各R3基团可以一起形成一个环，各R4可为任选地被一个或多个卤素、-CN、-OH、-SH、C1-18烷氧基、C1-18烷硫基、C3-18环烷基、芳基、取代芳基、-COOH、-COOC1-18烷基、-(C1-18烷基)0-1-COH、-(C1-18烷基)0-1-CO-C1-18烷基、-CO-C1-18烷基、-C(O)H或-C2-18链烯基取代的C1-18烷基。
23.一种光聚合的方法，它包括用波长约400-1000nm的光将可光聚合的组合物辐照至该组合物胶凝或硬化的步骤，所述组合物包含(a)环氧树脂；(b)光引发剂体系，所述光引发剂体系包含(i)碘鎓盐；(ii)可见光敏化剂；和(iii)电子给体化合物，其中光引发剂体系的光引发电位相对于2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓和1.5×10-5摩尔/克樟脑醌的2-丁酮标准溶液来说至少约100mV。
24.如权利要求23所述的方法，其中组合物还包含烯属不饱和化合物。
25.一种可光聚合的牙用组合物，它包含(a)环氧树脂；(b)光引发剂体系，它包含(i)碘鎓盐；(ii)可见光敏化剂；和(iii)电子给体化合物，其中光引发剂体系的光引发电位相对于2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓和1.5×10-5摩尔/克樟脑醌的2-丁酮标准溶液来说至少约100mV。
26.如权利要求25所述的组合物，其中所述组合物是牙用粘合剂。
27.如权利要求25所述的组合物，其中所述组合物是牙用复合物材料。
28.如权利要求25所述的组合物，其中所述组合物是牙用密封剂。
29.如权利要求25所述的组合物，其中所述组合物是正牙粘合剂。
30.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是图表印刷艺术成象用的组合物。
31.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物选自光刻胶，焊料掩模，电子保形涂料，涂覆的磨料和磁性介质组合物。
全文摘要
可光固化的可加聚组合物包含环氧树脂和光引发剂体系,所述组合物包含(a)环氧树脂,和(b)光引发剂体系,该体系包含(i)碘鎓盐;(ii)可见光敏化剂;和(iii)电子给体化合物,其中光引发剂体系的光引发电位相对于2.9×10
文档编号A61K6/087GK1252138SQ98804069
公开日2000年5月3日 申请日期1998年3月3日 优先权日1997年4月11日
发明者J·D·奥克斯曼, D·W·雅各布斯 申请人:美国3M公司