碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明的技术方案涉及用于假体材料的复合材料，具体地说是碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]羟基磷灰石约占人体硬组织70%的无机质成分，结构与人体骨组织非常相似，鉴于其具有无毒和无致癌的作用，并具有优异的生物活性、生物降解性、骨传导性、生物相容性及非免疫原性等特性，被广泛地应用于生物医学领域，尤其是被用作药物与基因的载体和被用于骨组织修复。但是，纯羟基磷灰石的力学性能和可靠性较差，不能直接用作承重骨植入人体。因此，提高羟基磷灰石的力学性能和可靠性是促进该类材料在生物医学领域广泛应用的关键。
[0003]碳纳米管具有特殊的石墨管状结构，还具有优异的电学、磁学和吸波等性能，由于C-C共价键高的稳定性和碳纳米管结构的完美性，使碳纳米管表现出远高于现有已知骨组织工程增强材料的力学性能。其强度大约为钢的100倍，而密度只有钢的1/6 ;同时，碳纳米管具有极高的表面能，导致它与成骨细胞的吸附增强而与成纤维细胞的吸附减弱，使碳纳米管与成骨细胞有良好的相容性。因此，用碳纳米管作为羟基磷灰石的增强材料具有良好的应用前景，也成为了科研领域的研究热点，各种碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料不断被研发出来。例如，CN102976743A报道了碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法，是先用碳酸镍与羟基磷灰石粉末制备碳纳米管-羟基磷灰石粉末，再制备羟基磷灰石修饰的碳纳米管-羟基磷灰石粉末，最终制得碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料；CN104692348A报道了制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位合成方法，在制备碳纳米管-羟基磷灰石原位复合粉末基础上，通过溶胶-凝胶工艺在碳纳米管表面合成羟基磷灰石层，进而制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料；CN102813930A报道了一种磁靶向定位磁性药物载体的制备方法，是用硝酸铁与纳米羟基磷灰石粉末制备铁填充碳纳米管-纳米羟基磷灰石原位复合粉末，用叶酸和壳聚糖修饰共价功能化后的碳纳米管，进而制备出铁填充碳纳米管-纳米羟基磷灰石磁性药物载体。然而，上述现有专利技术普遍还存在如下的缺陷:所制得的复合材料生物活性低、生物相容性差和综合性能不佳，从而限制了碳纳米管-羟基磷灰石复合材料在生物医学领域的广泛应用。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:提供碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法，是一种通过原位合成法制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末基础上，利用均匀沉淀法与水凝胶法相结合的工艺在碳纳米管表面原位包覆介孔结构的羟基磷灰石层，进而制备碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法，克服了现有技术中制得的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料生物活性低、生物相容性差、综合力学性能不佳的缺陷。
[0005]本发明解决该技术问题所采用的技术方案是:碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法，是一种通过原位合成法制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末基础上，利用均匀沉淀法与水凝胶法相结合的工艺在碳纳米管表面原位包覆介孔结构的羟基磷灰石层，进而制备碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法，步骤如下:
[0006]第一步，碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的制备:
[0007]按质量比为0.15?1.25: I的比例称取所需质量的十二水合硫酸铁铵和粒度为10?60nm的轻基磷灰石颗粒，在使用磁力搅拌器以100?400r/min搅拌的条件下将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成悬浮液，而后将称取的十二水合硫酸铁铵加入到上述羟基磷灰石的悬浮液中，继续搅拌I?5h至使硫酸铁铵充分水解为Fe (OH) 3胶体，然后在室温下陈化10?20h，得到Fe(OH)3AiA 二元胶体，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗2?4遍后，放入电热干燥箱中于50?100°C烘干I?5h，用玛瑙研钵将干燥后的Fe (OH)3/HA碾成粉末后平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以100?200mL/min的流量向该管式炉中通入氮气或氩气并升温至450?600°C，而后关闭氮气或氩气，以80?150mL/min的流量向该管式炉中通入氢气并升温至700?1000°C，保温0.5?2h后关闭氢气，将体积比为氮气或氩气:乙烯=10?50: I的混合气以150?400mL/min的流量持续通入管式炉，保温0.5?2h后关闭乙烯气体，使管式炉在80?200mL/min流量的氮气或氩气氛围下冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为1.5?14.8%的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；
[0008]第二步，碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的功能化处理:
[0009]将第一步制得的0.05?0.5g碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于10?50mL含有I?5mL无水乙醇的百分比浓度为10%的次氯酸或百分比浓度为85%的磷酸中浸泡I?5h，而后用微孔滤膜过滤，并用去离子水将微孔滤膜上的粉末洗涤至中性，然后向盛有上述粉末的烧杯中先加入30?60mL浓度为30%的过氧化氢，而后加入I?5mL无水乙醇，超声振荡2?Sh后用微孔滤膜过滤，将得到的粉末在电热干燥箱中于40?80°C干燥I?5h，由此完成，获得功能化处理后的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；
[0010]第三步，羟基磷灰石对碳纳米管的功能化原位包覆:
[0011]按摩尔比为5: 3的比例称取所需质量的硝酸钙和磷酸氢二铵，分别配成浓度为
0.1?2mol/L的水溶液，向由此配成的硝酸钙溶液中加入质量为所称取硝酸钙质量I?8% (fft.%)的硝酸铝和质量为所加硝酸铝质量0.04?0.3% (Wt.%)的硝酸镁，再加入质量为所称取硝酸钙质量0.3?35% (fft.% )的第二步制得的功能化处理后的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末得到混合悬浮液A，另配制浓度为0.01?0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液或十二烷基磺酸钠水溶液加入到上述混合悬浮液A中得到混合悬浮液B，用磁力搅拌器搅拌混合悬浮液B0.5?6h，再将上述配成的磷酸氢二钱溶液按0.5?2mL/min的流速加入到上述混合悬浮液B中，期间用尿素或氨水调节该混合悬浮液B的pH值在9?14之间，磷酸氢二铵溶液加入完后持续用磁力搅拌器搅拌2?6h，而后将获得的混合悬浮液C在干燥箱中于60?80°C陈化I?5h后升温至120?200°C进行干燥，待混合悬浮液C变成凝胶时，将温度调至100?180°C之间，直至凝胶干燥为蓬松块体，冷却至室温后用玛瑙研钵将其碾成粉末，将盛有上述粉末的石英方舟放入管式炉恒温区，在250?450°C下于空气中煅烧0.5?3h，而后将温度升至450?750°C于80?200mL/min流量的氮气或氩气氛围下保温处理I?3.5h，而后使管式炉在80?200mL/min流量的氮气或氩气氛围下冷至室温，由此完成羟基磷灰石对碳纳米管的功能化原位包覆，并制得羟基磷灰石包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；
[0012]第四步，碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备:
[0013]将第三步制得的羟基磷灰石包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于真空烧结炉中在温度为700?1100°C和真空度为0.1?0.2Pa的条件下烧结I?4h，即制得碳纳米管增强介孔羟基磷灰石的复合材料。
[0014]上述用于碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
[0015]本发明的有益效果是:与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下:
[0016](I)生物体内的骨骼在不停地进行新陈代谢，即骨破坏和骨形成始终不断地交替进行并达到稳定的平衡状态。因此，作为骨缺陷修复、牙齿移植、骨替代等硬组织植入物的羟基磷灰石材料，必须能够满足骨组织修复与代谢的要求，必须是具有合适孔结构的高生物活性材料，这对其作为硬组织植入物的应用非常必要。本发明在碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的设计与制备过程中，充分考虑到该类复合材料作为生物医用材料使用的生物活性要求。为克服本发明人团队早先研发技术中所存在的制备的羟基磷灰石复合材料生物活性低的难题，创新性地提出了用碳纳米管增强介孔羟基磷灰石的设计思路。在羟基磷灰石中原位生长的碳纳米管表面，运用均匀沉淀法与水凝胶法相结合的工艺再次包覆一层羟基磷灰石，复合材料合成过程中用十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵作为软模板剂，在材料热处理过程中模板剂从羟基磷灰石中除去，从而实现羟基磷灰石对碳纳米管原位包覆过程中合成了具有