专利名称：含淀粉的可降解材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及可降解材料的研发，尤其涉及一种强度提高的含有淀粉的可降解材料的制备技术。
背景技术：
淀粉及淀粉基复合材料由于可降解性良好，无论是对材料本身还是对材料的应用，始终都得到较多的研究，尤其是利用淀粉或其他天然原料制备的复合材料研究，是研究和拓展可降解材料的应用领域的基础。采用淀粉基复合材料替代传统的纯化学材料复合或发泡材料用于例如建筑装饰、包装、餐具等技术中，人们追求的目标是该材料在降解性能得到改善提高的同时，还应该具有较高的抗拉伸强度及较高的抗断裂性能。
淀粉含量越高，材料的降解性能越好；但是随着淀粉含量的增加，材料的力学性能会下降，尤其体现在抗拉伸性能将大大降低，这是业内公认并且急需解决的一对矛盾。
综观该领域目前的研究状况，研究重点更多地是放在通过探索和改进材料的组成来提高降解效果和提高强度，即，寻找能同时满足复合材料的降解性能和力学性能的原料组合，而制备方法多集中在原料简单共混成型或者是通过挤压或发泡等操作来完成，对制备方法的细致研究和探讨还未见报道。如中国专利02132545.6中公开了一种淀粉基降解环保材料，加工时采用先混合再热压的方法；在中国专利CN1558028A中，公开了一种淀粉基降解环保材料，其原料组成中除淀粉外，还加入了一定量的植物糖及特定的辅助材料进行共混共聚改性，再经双螺杆挤出机实施三级混炼而完成，解决降解材料的机械强度和可塑性差的问题；CN200410026058.X中公开的是一种淀粉一聚丙烯发泡包装材料，所使用的加工方法是混合后利用螺杆挤出机分段加热挤出并辊压成型，解决的是这类包装材料的发泡和降解速度问题。
申请人的研究发现，目前所有公开的加工方法，都是采用了将原料先期混合后再行压制加工，原料中的淀粉与高分子材料很难实现高度混合，往往导致了制备的材料力学性能下降，从这些现有技术的记载也可以理解，当材料中的淀粉浓度不同，材料的制备和加工方法也需要相应改变，所以在加工过程中不能根据需要随时改变产品中的淀粉含量。
发明内容
本发明欲解决的主要技术问题是研究探索一种制备含淀粉可降解材料的方法，使淀粉与熔融态的高分子材料独立地喷出到同一冷却面，冷却成为一种以高分子材料为网格、淀粉为填料的可降解材料，使材料中的各成分更加均匀，达到更好地保持和改善该类降解材料的强度的目的，同时也实现加工过程中淀粉含量的可调。
根据本发明提供的制备含淀粉的可降解材料的方法，原料包括淀粉、可熔融高分子材料和辅助材料，制备方法包括1)将高分子材料与脱模剂共同加热熔融后送入第一喷淋系统，将淀粉与辅助材料混合送入第二喷淋系统；2)控制物料从第一和第二喷淋系统的喷头喷出时的方向间成大于0度的夹角，并使物料喷出到同一冷却面上成为一体，冷却成型，得到预成型材料。
上述预成型材料经进一步挤压加工成需要的形状，成为最终产品，例如，用于制备一次性餐具、包装材料以及某些器皿，例如用于园艺的花盆等。
按照本发明方法制备得到的产物中高分子材料为骨架(网格)，淀粉为填料，借助两组喷淋系统，淀粉与高分子材料的混合与成型同时完成，这样在淀粉原料颗粒尺寸的水平上，材料是均匀的。
根据本发明的实施方案，所述第一和第二喷淋系统为可移动的喷淋系统，在喷淋过程中，控制二系统中物料从喷头喷出时的方向基本上相互垂直，并使二系统自身沿水平方向做同步运动，使喷出物料均匀分布于冷却面上。
本发明所使用的冷却面，是指可以通过设置冷却机构而使喷在其表面的物料能快速冷却成型的表面，优选地，所述冷却面为可转动的冷却辊表面，通过控制其转动速度来控制预成型材料在单位面积内的淀粉含量。
根据本发明的方案，两个喷淋系统的物料喷出速度可以相同或不同，可以根据预定的预成型材料中的淀粉含量来具体设定，即，在工业化生产中也可以通过调整第一喷淋系统与第二喷淋系统对其中的物料的喷出速度的比值来控制所得到的预成型材料中的淀粉含量。优选地，第二喷淋系统与第一喷淋系统的喷淋速度比小于或等于5，例如1∶1-1∶5。
按照本发明的方法操作，不仅利于维持淀粉在该预成型材料以及最终制品中的混合均匀性，而且淀粉在材料中的含量可以根据需要自由调整，而该预成型材料的整体加工方式和工艺也不需因淀粉浓度的变化而改变，尤其可以适用于加工制备淀粉含量较高的可降解材料。
本发明制备的降解材料，优选其中淀粉含量为原料总重量的45-80％，可熔融高分子材料含量为原料总重量的15-50％，辅助材料含量为原料总重量的0.5-10％，脱模剂为原料总重量的0.05-0.3％。
本发明的具体方案可以描述为，将所选定的可熔融的高分子材料(其中混有适量的脱模剂)加热熔融后置于第一喷淋系统的的进料漏斗中，使其可经喷头(记为喷头1)喷出到一个冷却面上；将淀粉与辅助材料的混合物料置于第二喷淋系统的进料漏斗中，使其也经该喷淋系统的喷头(记为喷头2)喷出到同一个冷却面上，并使两种物料分别从两个喷头以基本相互垂直的方式喷出(或称物料的喷出轨迹相互垂直)；在喷淋过程中使该冷却面与喷淋系统之间产生相对运动，这样可确保喷出的物料在设定区域内均匀分布在冷却面上；两个喷头喷出的物料在冷却面上经冷却成型而成为一体，优选地，采用的喷淋系统为可移动系统，冷却面则由可转动的冷却辊提供，通过控制其转动速度和/或二个喷头的喷出速度比来控制得到的预成型材料在单位面积内的淀粉含量以及所得到的预成型材料中的淀粉含量。优选地，在喷淋开始时，控制二个喷淋系统的喷出条件，使第一喷淋系统中的熔融高分子材料先喷出到冷却面上，而使第二喷淋系统中的物料随后喷出到该熔融高分子材料表面，例如，控制二个喷淋系统的压力、喷出速度或喷出距离等，或者使喷头1中的物料先于喷头2物料被喷出，借助高分子材料的冷却成型而从冷却面取下。
根据对材料的要求和应用特点，在喷淋过程中，也可以使二个喷淋系统自身沿水平面做同步往复运动，使喷出物料均匀分布于冷却面上成为预定厚度的片状材料。
本发明方法对于所使用的淀粉没有特殊要求，例如可以是常用的各种豆类淀粉、谷类淀粉或薯类淀粉等，优选在喷淋前使淀粉与辅助材料利用高速混和器进行充分混合，使其成为微粉状态，有利于喷淋系统的喷出。
根据本发明的方法，要求从二个喷淋系统喷出的物料在离开喷头时的方向具有一定夹角，以利于控制物料按照要求到达冷却平面并能均匀分布，优选地，使喷头1的方向基本垂直向下，而喷头2的方向基本水平(请结合参见图1所示)，当然，需要调节和控制使两个喷头喷出的物料均落在冷却面上。
本发明使用的可熔融高分子材料是各种线型结构的高分子材料，可以根据加工成的降解材料的用途和要求来具体选择，例如可以是聚丙烯、聚乙烯或聚乙烯醋酸酯等。
用以与淀粉混合的辅助材料包括表面活性剂类物质和稀释剂，具体实施方案中，所述辅助材料的重量组成可以是表面活性剂类物质0.5-2份，稀释剂1.5-5份。优选地，表面活性剂类物质选用硅烷偶联剂(例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等)，稀释剂则可以是甘油、异丙醇、白油和石蜡等中的一种或多种的混合物。当稀释剂采用二种以上的混合物时，上述组成比例为其总量，而各稀释剂间的具体混合比例应没有特别限定。
加入熔融高分子材料中的脱模剂为硬脂酸盐或硬脂酸酯，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸甘油酯等。
本发明的制备方法还包括将预成型材料进一步通过挤压加工成需要的制品。优选地，可以将在冷却辊表面被冷却成型的预成型材料多层(例如2-5层)摞置或折叠成多层后通过双辊压制成型，成为具有一定厚度的可降解材料，淀粉在其中可具有更均匀的分布，以满足实际需要。
本发明与现有技术相比最显著的区别在于原料的混合与成型同时完成，而没有采用先将原料混合后再压制成型的工艺，通过两个喷淋系统的联合应用，使淀粉(填料)与高分子材料(骨架或网格)的混合程度可以人为控制，尤其适用于淀粉含量不同的降解材料的制备，或者在制备过程中可以根据需要随时调整淀粉的添加量，同时获得具有良好性能的可降解材料。
本发明方法使用的喷淋系统(喷淋装置)、冷却面(冷却辊)及相关的辅助装置均可为常规或利用常规装置的简单改进或组合。
图1为实施本发明方法的喷淋装置示意图。
图2为本发明实施过程中物料和喷头运动轨迹示意图。
具体实施例方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者理解本发明的实质和精神，但不能对本发明的保护范围构成任何限定。
实施例1原料配比(重量份)聚丙烯20份淀粉 30份异丙醇1.5份硅烷偶联剂0.5份硬脂酸钙 0.05份将聚丙烯与硬脂酸钙混合后加热至230-250℃，送入与喷头1连接的供料箱；将淀粉、异丙醇、硅烷偶联剂(乙烯基三乙基硅烷)75-85℃混合10分钟左右，经过高速混和器的研磨装入喷淋头2连接的供料箱。
如图1所示，第一喷淋系统包括喷头1及供料箱和控制机构，第二喷淋系统包括喷头2及供料箱和控制机构，使喷头1和喷头2方向呈基本相互垂直状态设置(图中“⊙”表示方向是垂直于纸面向外)，其中的物料经过各自的喷头以设定的轨迹被喷在冷却辊4的表面。如图1所示意的，冷却辊4可转动，在转过两个喷头之前和之后的位置分别设置了对冷却辊4表面实施冷却的气室5和气室3。喷淋系统中涉及的供料箱和控制机构，以及冷却辊的驱动机构、气室的内部结构为常规装置和设计，图中未示出。
按照图1中的设置，驱动冷却辊4顺时针转动，借助气室5和3满足冷却辊4表面的冷却功能。此时喷头1中物料(熔融的聚丙烯和硬脂酸钙混合物料)的喷出轨迹是基本垂直地直接达到冷却辊4表面，而喷头2中物料(淀粉与辅助材料混合研磨后的微粉状物料)则是水平离开喷头2后经过一个曲线轨迹到达冷却辊4表面。分别在两个喷淋系统加压，调节喷淋头1与2喷出物料的速度，使得淀粉的喷出速度∶聚丙烯的喷出速度＝3∶2，但控制喷头1喷出的物料先达到冷却面，借助冷却辊4的转动，使喷头2喷出的淀粉落在其上面，冷却辊的温度为60℃左右。在喷淋物料的同时，两个喷头分别沿水平方向同向移动，使物料均匀地分布在冷却面上，喷头的运动情况如图2所示意，喷头以适当的速度往复运动2-3个来回，控制冷却辊4的转动速度，达到适当厚度，从冷却辊表面取下，制得一种预成型的聚丙烯-淀粉混合材料6，其中是以聚丙烯为网格，淀粉为填料。
将上述预成型混合材料2-5层再经挤出机加工成哑铃形样条，按照GB9341-2000测量其强度，结果如表1中所示。
该降解材料可用于制备一次性餐具、包装材料或园艺器皿。
实施例2原料配比(重量份)聚丙烯20份淀粉 35份异丙醇1.5份硅烷偶联剂1.0份硬脂酸钙 0.1份将淀粉、甘油、硅烷偶联剂(乙烯基三氯硅烷)于75-85℃混合10分钟左右，经过研磨后装入喷淋头2连接的供料箱；聚丙烯与硬脂酸钙混合后加热至约230-250℃，进入喷淋头1连接的供料箱。
喷淋系统的设置和操作与实施例1相同，使淀粉的喷出速度∶聚丙烯的喷出速度＝7∶4，冷却辊的温度为约50℃，可以制得预成型的聚丙烯-淀粉混合材料。
该混合材料2-5层再经过挤出机加工成哑铃形样条，按照GB9341-2000测量其强度，结果如表1中所示。
该降解材料可用于制备一次性餐具、包装材料或园艺器皿。
实施例3原料配比(重量份)聚丙烯20份淀粉40份甘油3.5份硅烷偶联剂 1.5份硬脂酸甘油酯0.15份将淀粉、甘油、硅烷偶联剂(乙烯基三甲基硅烷)于75-85℃混合10分钟左右，经过研磨后装入喷淋头2连接的供料箱；聚丙烯与硬脂酸钙混合后加热至约230-250℃，进入喷淋头1连接的供料箱。
喷淋系统的设置和操作与实施例1相同，使淀粉的喷出速度∶聚丙烯的喷出速度＝2∶1，冷却辊的温度为60℃左右，可以制得预成型的聚丙烯-淀粉混合材料。
该混合材料2-5层再经过挤出机加工成哑铃形样条，按照GB9341-2000测量其强度，结果如表1中所示。
该降解材料可用于制备一次性餐具、包装材料或园艺器皿。
实施例4原料配比(重量份)聚丙烯 20份淀粉 45份石蜡 4.5份硅烷偶联剂 1.5份硬脂酸钙 0.2份将淀粉、异丙醇、硅烷偶联剂(乙烯基三乙基硅烷)于75-85℃混合10分钟左右，经过研磨后装入喷淋头2连接的供料箱；聚丙烯与硬脂酸钙混合后加热至约230-250℃，进入喷淋头1连接的供料箱。
喷淋系统的设置和操作与实施例1相同，使淀粉的喷出速度∶聚丙烯的喷出速度＝9∶4，冷却辊的温度为60℃左右，可以制得预成型的聚丙烯-淀粉混合材料。
该混合材料2-5层再经过挤出机加工成哑铃形样条，按照GB9341-2000测量其强度，结果如表1中所示。
该降解材料可用于制备一次性餐具、包装材料或园艺器皿。
实施例5原料配比(重量份)聚丙烯 20份淀粉50份工业白油1.5份硅烷偶联剂 0.5份硬脂酸钙0.05份将淀粉、工业白油、硅烷偶联剂(乙烯基三乙基硅烷)于75-85℃混合10分钟左右，经过研磨后装入喷淋头2连接的供料箱；聚丙烯与硬脂酸钙混合后加热至230-250℃，进入喷淋头1连接的供料箱。
喷淋系统的设置和操作与实施例1相同，使淀粉的喷出速度∶聚丙烯的喷出速度＝5∶2。冷却辊的温度为60℃左右，可以制得预成型的聚丙烯-淀粉混合材料。
该混合材料2-5层再经过挤出机加工成哑铃形样条，按照GB9341-2000测量其强度，结果如表1中所示。
该降解材料可用于制备一次性餐具、包装材料或园艺器皿。
对照例1配料如下(重量份)聚丙烯20份淀粉 30份异丙醇1.5份硅烷偶联剂(乙烯基三乙基硅烷) 0.5份硬脂酸钙 0.05份将所有的材料经高速混合后在双螺杆挤出机中加工，得到的颗粒材料经挤出加工后按照GB9341-2000的要求测量强度。
对照例2配料如下(重量份)聚丙烯 20份淀粉50份异丙醇 1.5份硅烷偶联剂(乙烯基三乙基硅烷)1份硬脂酸钙0.05份所有的材料经高速混合后在双螺杆挤出机中加工，得到的颗粒材料经挤出加工后按照GB9341-2000的要求测量强度。
表1各实施例和对比例制得的材料的拉伸性能
实施例6原料配比(重量份)聚乙烯20份淀粉 30份工业白油 1.5份硅烷偶联剂(乙烯基三乙基硅烷) 0.5份硬脂酸钙 0.05份按照实施例1描述的方法加工制备得到预成型的聚乙烯-淀粉混合材料，按照同样方法测定显示具有良好的强度性能。
该预成型材料可进一步加工成例如包装材料等。
实施例7原料配比(重量份)聚乙烯醋酸酯20份淀粉30份工业白油1.5份硅烷偶联剂(乙烯基三乙基硅烷) 0.5份硬脂酸钙0.05份按照实施例1描述的方法加工制备得到预成型的聚乙烯醋酸酯-淀粉混合材料，按照同样方法测定显示具有良好的强度性能。
该预成型材料可进一步加工成例如包装材料等。
实施例8原料配比(重量份)聚乙烯醋酸酯20份淀粉30份工业白油1.5份硅烷偶联剂(乙烯基三乙基硅烷) 0.5份硬脂酸锌0.05份按照实施例1描述的方法加工制备得到预成型的聚乙烯醋酸酯-淀粉混合材料，按照同样方法测定显示具有良好的强度性能。该预成型材料可进一步加工成例如包装材料等。
权利要求
1.制备含淀粉的可降解材料的方法，原料包括淀粉、可熔融高分子材料和辅助材料，制备方法包括1)将可熔融高分子材料与脱模剂共同加热熔融后送入第一喷淋系统，将淀粉与辅助材料混合送入第二喷淋系统；2)控制从第一和第二喷淋系统的喷头喷出物料时的方向间成大于0度的夹角，并使物料喷出到同一冷却面上成为一体，冷却成型后得到预成型材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一和第二喷淋系统为可移动的喷淋系统，在喷淋过程中，控制二系统中物料从喷头喷出时的方向基本上相互垂直，并使二系统自身沿水平方向做同步运动，使喷出物料均匀分布于冷却面上。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在喷淋开始时，控制二个喷淋系统的喷出条件，使第一喷淋系统中的熔融物料先喷出到冷却面上，而第二喷淋系统中的物料喷出到该熔融高分子材料表面。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述冷却面为可转动的冷却辊表面，通过控制其转动速度控制预成型材料在单位面积内的淀粉含量。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，调整第一喷淋系统与第二喷淋系统对其物料的喷出速度的比值来控制所得到的预成型材料中的淀粉含量。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，第二喷淋系统与第一喷淋系统的喷淋速度比小于或等于5。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，淀粉含量为原料总重量的45-80％，可熔融高分子材料含量为原料总重量的15-50％，脱模剂为原料总重量的0.05-0.3％，辅助材料含量为原料总重量的0.5-10％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述可熔融高分子材料包括聚丙烯、聚乙烯或聚乙烯醋酸酯。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述辅助材料包括表面活性剂类物质和稀释剂，它们之间的组成关系为表面活性剂类物质0.5-2份，稀释剂1.5-5份；脱模剂为硬脂酸盐或硬脂酸酯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述表面活性剂类物质选自硅烷偶联剂，稀释剂选自甘油、异丙醇、白油和石蜡中的一种或多种的混合物，脱模剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸甘油酯。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，喷淋前使淀粉与辅助材料充分混合。
12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述第一和第二喷淋系统为可移动的喷淋系统，在喷淋过程中，使二系统自身沿水平面做同步往复运动，使物料喷出后均匀分布于冷却面上并达到预定的厚度。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其还包括将预成型材料进一步通过挤压加工成需要的制品。
14.一种含淀粉的可降解材料，是按照权利要求1-13任一项所述的方法加工制成的复合材料。
15.利用权利要求14的含淀粉的可降解材料加工制成的可降解制品，其包括一次性餐具、包装材料或器皿。
全文摘要
本发明提供一种制备含淀粉的可降解材料的方法，使淀粉与熔融态的高分子材料独立地喷出到同一冷却面，并控制物料从两个喷淋系统的喷头喷出时的方向间成大于0度的夹角，冷却成型后得到预成型材料，是一种以高分子材料为网格、淀粉为填料的预成型可降解材料，使材料中的各成分更加均匀，可更好地保持和改善该类降解材料的强度，同时也实现加工过程中淀粉含量的可调。
文档编号A47G21/00GK1966554SQ20061011545
公开日2007年5月23日 申请日期2006年8月10日 优先权日2006年8月10日
发明者李圣琼 申请人:李圣琼