专利名称：用于清洗太阳能电池基板的洗净液组成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于清洗太阳能电池基板的洗净液组成物，特别是提供一种不破 坏太阳能电池基板表面微结构、具有去除残留纤维能力的洗净液组成物。
背景技术：
太阳能电池，如图1所示，通常是于基板1表面上，以氧化锌、氧化锡或者是氧化 铟锡等金属氧化物形成透明电极2，再以非结晶(amorphous)硅、结晶硅或者是金属化合 物等，形成光电转换层3 (Photoelectricconverter)，最后以金、银、铜、钼、钯、铝或者是 钛等金属，形成内层反射电极4(Back reflective electrode)，依据上述顺序(称之为 Superstate型)或者是逆顺序(称之为Substrate型)所形成的结构，构成太阳能电池。其中，采用非结晶硅作为光电转换层的太阳能电池，因其具薄膜化及低成本的优 点而受到瞩目。该非结晶硅太阳能电池的制造流程，一般采干式制程(Dry process)，例 如，先在基板上以溅镀法(sputter)成膜方式形成透明电极，再以化学气相沉积法(CVD， Chemical Vapor Deposition)成膜方式形成非结晶硅的光电转换层，最后以溅镀法成膜方 式形成内层反射电极。太阳能电池的性能中，光电转换效率极具重要性。其中，光电转换材料的选择及 成膜方法的控制为转换效率的主要控制要素。此外，透明电极的表面形状对于光电转换层 的形成及其光电转换率亦具有重大的影响力。通常，为了让入射的太阳光5充分分散、提高太阳光的使用效率，透明电极的表面 结构必须有适当的粗糙度(Root Mean Square roughness)，一般是于透明电极表面上形成 凹凸微结构，利用光经过透明电极时产生各方向的折射来增加光的行经路径，进而增加太 阳能电池的光电转换率。一般而言，具备透明电极的复数片太阳能电池用基板在层叠搬运过程中，通常使 用夹层纸夹设于相邻的二基板之间，利用该夹层纸作为基板与基板之间的保护层，用以避 免各基板彼此间的相对压力与摩擦，造成透明电极表面结构刮伤进而影响最终的转换效 率。但是，该夹层纸撕除后常发生有纸张纤维残留在基板表面，导致在之后形成非结晶 硅光电转换层的化学气相沉积过程中，产生膜厚不均勻、密着不佳甚至剥离等问题。目 前业界改善的方式，是在非结晶硅光电转换层形成前，采用特定的基板洗净液组成物清 洗太阳能电池用基板。如日本特开2005-146171、2007-2M510号公开特许公报所揭示， 以含炔属(acetylene)表面活性剂，如=2,4,7,9-四甲基_5_癸炔_4，7_ 二醇(2,4,7, 9-Tetramethyl-5-decyne-4, 7-diol)作为太阳能电池用基板洗净液组成物。然而，使用该 洗净液组成物清洗太阳能电池用基板时，仍无法将夹层纸的残留纤维洗净。
发明内容
本发明涉及一种用于清洗太阳能电池基板的洗净液组成物，特别是提供一种不破 坏太阳能电池用基板表面微结构、具有去除残留纤维能力的洗净液组成物。该洗净液组成物包含碱性化合物(A)、有机金属络合物(B)以及水(C)，并可进一步添加添加剂(D)等。 以下逐一对本发明各组成做详细的说明[碱性化合物㈧]本发明所使用的碱性化合物(A)包含无机碱性化合物(A-I)及/或有机碱性化合 物(A-幻。本发明的无机碱性化合物(A-I)的具体例，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢 氧化铵等碱金属氢氧化物；磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢 钠、磷酸二氢钾等碱金属或铵的磷酸盐类；硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐类；碳 酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾等碱金属硼酸盐类。这些 无机碱性化合物(A-I)可以单独一种使用或者混合复数种使用。本发明的无机碱性化合物(A-I)，对于去除太阳能电池用基板上的脏污、有机物、 聚合物、金属氧化物、硅氧化物等，具有良好的效果。无机碱性化合物(A-I)中，以碱金属氢 氧化物为较佳。本发明的有机碱性化合物(A-幻包含氢氧四级铵基盐类化合物及有机胺类的有 机碱性化合物。上述氢氧四级铵基盐类化合物的具体例，如氢氧四甲铵(tetramethyl ammonium hydroxide)、氧氧四乙胺(tetraethylammonium hydroxide)、氧氧四丙胺 (tetrapropyl ammonium hydroxide)、氧氧四 丁月安(tetrabutyl ammonium hydroxide) > 2-羟基-氢氧三甲铵(2-hydroxyl trimethyl ammonium hydroxide)等化合物；而 有机胺类的具体例，如单甲胺(monomethylamine)、二甲胺(dimethylamine)、三甲 胺(trimethylamine)、二 乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、单 异丙胺 (monoisopropylamine)、二-异丙胺(di-isopropylamine)、单乙酉享胺(monoethanol amine)、二乙酉享胺(diethanolamine)、三乙酉享胺(triethanol amine)、2-(2-胺基乙氧 基)乙酉享(2- (2-aminoethoxy) ethanol)、单异丙酉享胺(monoisopropano 1 amine)、二 异 丙酉享胺(diisopropanolamine)、三异丙酉享胺(triisopropanol amine)、正乙基乙酉享胺 (N-ethyl ethanolamine)、正丁基乙醇胺(N-butyl ethanolamine)、N，N-二甲基乙醇胺(N， N-dimethyl ethanolamine)、N, N-二甲基丙醇胺(N, N-dimethyl propanolamine)、N, N-二 甲基异丙醇胺(N，N-dimethyli sopropanolamine)等化合物。这些有机碱性化合物(A-2) 可以单独一种使用或者混合复数种使用。本发明的有机碱性化合物(A-2)中，以单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-胺基 乙氧基)乙醇，以及单异丙醇胺为较佳。本发明的无机碱性化合物(A-I)虽然可分解脏污，但因清洗太阳能基板时，其清 洗过程属于皂化反应，故需要较高的活化能(反应温度)与反应时间，若将无机碱性化合物 (A-I)与有机碱性化合物(A-2)并用，藉由有机碱性化合物(A-2)以溶解方式协助去除脏 污，则有利于整体洗净效率的提升。因此，本发明的太阳能电池用基板洗净液组成物中，以 无机碱性化合物(A-I)与有机碱性化合物(A-幻并用方式较佳。[有机金属络合物(B)]本发明所使用的有机金属络合物(B)包含铁、钴、镍、铜、镉、锌、铼、钯等金属与氨 系(ammonia)、二胺系(diamine)、二羧酸系(dicarboxylicacid)等化合物形成的有机金属 络合物，其中又以金属与二胺系化合物形成的有机金属络合物为较佳。
上述二胺系化合物包含缩二尿(biuret)、脂肪族二胺、苯二胺及其衍生物等。其具 体例，如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、苯二胺等，其中以乙二胺为较佳。上述二羧酸系化合物的具体例，如草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、 琥拍酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、酞酸(phthalic acid)、酒石酸(tartaric acid)等，其中以酒石酸为较佳。本发明的有机金属络合物⑶中，以乙二胺系有机金属络合物为较佳，其具 体例，如双(乙 二胺)氯化钼(II) [Bis (ethylenediamine) platinum(II) chloride], 双(乙 二胺)氢氧化铜(II) [Bis (ethylenediamine) copper (II) hydroxide] > 双(乙 二胺)二羰基氯化铼(V) [Bis (ethylenediamine) dioxorhenium (V) chloride]、双(乙 二胺)氯化钯(II) [Bis (ethylenediamine)palladium(II) chloride],乙二胺氯化钯 (II) [ (Ethylenediamine)palladium(II) chloride],双(乙 二胺)水合氯化镍(II) [Bis (ethylenediamine) nickel (II) chloride hydrate]、三(乙 二胺)水合氯化镍(II) [Tris (ethylenediamine) nickel (II) chloride hydrate]、三(乙二胺)硫酸铬(III) [Tris (ethylene diamine) chromium(III) sulfate]、反-二氯双(乙二胺)氯化钴(III) [T rans-dichlorobis (ethylenediamine) cobalt (III) chloride]、反-二硝基双(乙二胺)硝 酸钴(III) [Trans-dinitrobis (ethylenediamine) cobalt (III) nitrate]、三(乙二胺)硝 酸钴(III) [Tris(ethylenediamine)cobalt(III)nitrate]，其中，以双(乙二胺)氢氧化铜 (II) [Bis (ethylene diamine) copper (II) hydroxide]为最佳。本发明的太阳能电池用基板洗净液组成物中，基于碱性化合物(A) 100重量份，有 机金属络合物(B)的使用量通常为2 30重量份，较佳为3 25重量份，更佳为5 20 重量份。当有机金属络合物(B)的使用量介于2 30重量份时，洗净液组成物对于纤维的 洗净力优异，且较不易有洗剂残留与破坏太阳能电池用基板表面微结构的问题。若完全未 使用有机金属络合物(B)，则洗净液组成物对于纤维的洗净力不佳。[水(C)]一般而言，太阳能电池用基板洗净液组成物以水作为分散媒介，由于具有低毒性、 不具引火性，以及管理容易、废液处理简便及成本低廉等优点，因此，目前水已成为洗净液 组成物的主要分散媒介。本发明中水(C)包含超纯水、纯水、离子交换水或者是蒸馏水等。 其中，以超纯水、纯水为较佳，最佳为超纯水。此处，所谓纯水及超纯水是由自来水通过活 性碳、离子交换处理、蒸馏处理后，必要时以紫外光照射杀菌或者是通过过滤器而得。根据 25°C的电阻值来区分，电阻值在IMΩ - cm以上即可称为纯水，电阻值在10MΩ · cm以上即 可称为超纯水。本发明的太阳能电池用基板洗净液组成物中，基于碱性化合物(A) 100重量份，水 (C)的使用量通常为200 25，000重量份，较佳为300 23，000重量份，更佳为400 20，000重量份。当水(C)的使用量介于200 25，000重量份时，洗净液组成物对于纤维的 洗净力优异，且较不易有洗剂残留与破坏太阳能电池用基板表面微结构的问题。[添加剂(D)]本发明的洗净液组成物可依照夹层纸的纤维残留的程度，视需要进一步添加添加 剂(D)，如表面活性剂及消泡剂，该表面活性剂可单独添加，亦可视需要与该消泡剂一并 添加。本发明的表面活性剂包含阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及两性离子表面活性剂等。本发明的阴离子型表面活性剂包含高级脂肪酸盐、高级醇硫酸酯或其盐类、高级 醇磺酸盐、硫酸化脂肪酸盐、高级醇醚的磺酸盐、以高级醇醚取代的醋酸盐、磺基琥珀酸盐、 烷基苯磺酸盐、烷基苯酚磺酸盐、烷基萘磺酸盐、酰胺醚羧酸或其盐类、醚羧酸或其盐类、 N-酰基-N-甲基牛磺酸或其盐类、酰胺醚硫酸酯或其盐类、N-酰基麸胺酸或其盐类、N-酰 胺乙基-N-羟乙基醋酸或其盐类、N-酰基-β -丙胺酸或其盐类、N-酰基-N-羧基乙基牛 磺酸或其盐类、N-酰基-N-羧基乙基甘胺酸或其盐类等。此等阴离子型表面活性剂的具体 例，如商品名 ABLUSOL Μ70、ABLUSOL DA6、ABLUSOL NLA、ABLUSOL NP6SF(台界化学制，即 台界化学股份有限公司的产品，下同)等。本发明的阳离子型表面活性剂包含十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化 铵、十六烷基三甲基氯化铵等烷基(碳原子数10 20)三甲基铵盐；二(十八烷基)二甲基 氯化铵、二烷基(碳数12 18) 二甲基氯化铵等二烷基二甲基铵盐；烷基(碳数12 18) 二甲基苯甲基氯化铵等烷基(碳数8 16) 二甲基苯甲基铵盐；取代苯二甲烃铵盐；苯乙基 铵盐等。此等阳离子型表面活性剂的具体例，如商品名ABLUMINE 1212、ABLUMINE 1618、 ABLUMINETMC.ABLUMINE TMS,ABLUMINE DD,ABLUMINE DL,ABLUMINE DHT75、ABLUS0FT0A300、 ABLUSOFT ALM90、ABLUTEX AN、ABLUMINE 0(台界化学制)等。本发明的非离子型表面活性剂包含聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯伸烷基醚、聚氧乙 烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、烷基多糖苷、蔗糖脂肪酸酯、烷基聚甘油醚等。此等非离子型表 面活性剂的具体例，如商品名 ABLUNOL DE-5、ABLUN0L AEO-U ABLUNOL TDE-9、ABLUN0L NP-9、ABLUNOL C0-25、ABLUN0LPEG400、ABLUNOL S-60、ABLUNOL T-60 (台界化学制)； Sinopol 864、 Sinopol965、 Sinopol 1109、 Sinopol 1213、 Sinopol 1536、 Sinoponic P-PE64、Sinopol E8008、R-TL-431 (中日合成化学制)等。本发明的两性离子表面活性剂包含烷基二甲基胺氧化物等胺基氧化物、烷基-N， N- 二甲基醋酸甜菜碱、脂肪酸酰胺基丙基-N，N- 二甲基醋酸甜菜碱、烷基羧基甲基羟乙基 咪唑啉甜菜碱、烷基羟基硫代甜菜碱等甜菜碱。此等两性离子表面活性剂的具体例，如商 品名 ABLUTER CPB, ABLUTER DCM, ABLUTER CPS (台界化学制)等。上述表面活性剂中，非离子型表面活性剂在碱性环境下的洗净力、经时安定性、消 泡性等特性皆较优于阳离子、阴离子型或两性离子表面活性剂，因此本发明的表面活性剂 以采用非离子型表面活性剂为较佳。前述阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及两性离 子表面活性剂，可单独一种或混合复数种以上使用。本发明的太阳能电池用基板洗净液组成物中，基于碱性化合物(A) 100重量份，表 面活性剂的使用量通常为5 60重量份，较佳为10 50重量份，更佳为15 45重量份。本发明的消泡剂，其具体例如SurfynolMD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem ADOU EnviroGem AEOU EnviroGem AE02> Surfynol DF 110D、 Surfynol 104E> Surfynol 420、Surfynol DF 37、Surfynol DF 58、SurfynolDF 66、Surfynol DF 70、Surfynol DF 210(空气化学产品公司的产品，即Air Products制)等。本发明的太阳能电池用基板洗净液组成物中，基于碱性化合物(A) 100重量份，消 泡剂的使用量通常为1 10重量份，较佳为2 9重量份，更佳为3 8重量份。
本发明的洗净液组成物在25°C时表面张力介于15 60dyne/cm，较佳为18 50dyne/cm,更佳为 20 40dyne/cmo当洗净液组成物在25°C的表面张力为60dyne/cm以下时，则对于太阳能电池用基 板的洗净力佳。
图1是太阳能电池用基板结构的剖面图。符号说明1:基板；2:透明电极；3:光电转换层；4:内层反射电极；5:太阳光
具体实施例方式以下，经由实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施 例。在以下实施例及比较例中，按照以下方法进行对所调制的洗净液组成物评价。[太阳能电池用基板洗净液组成物的实施例及比较例]实施例1氢氧化钾(potassium hydroxide,以下简称A-1-1) 100重量份，双(乙二胺)氢 氧化铜(II)水溶液(1.0M，Aldrich制，以下简称B_l)35重量份(固形份含量5重量份) 及水(C) 2000重量份，以摇动式搅拌器混合均勻成为洗净液组成物，再以下述各评价方式 进行评价，所得结果如表1所示。评价方式( 一 )表面张力以恒温水槽控制洗净液组成物在25°C，并使用表面张力仪(Tensiometer Model CBVP-A2，协和界面科学制)量测表面张力。(单位dyne/cm)( 二)残留夹层纸纤维去除力将撕除表面所贴覆夹层纸的具透明电极的太阳能电池用基板(商品名A180U80， 尺寸:350mmX300mm，均方根粗糙度「Root Mean Square roughness」为 30nm，旭硝子制)， 浸泡在洗净液组成物中，并以恒温水槽控制在25°C。浸泡10秒钟后，以500ml纯水润 洗太阳能电池用基板，然后以高压空气吹干，接着以显微镜(倍率=50)观察是否有夹 纸痕残留，并根据在0. 5mm2面积的取样观察范围内残留有夹纸痕的面积amm2的百分比 [(amm2/0. 5mm2) X 100% ]，评价洗净液组成物对残留夹层纸纤维的去除力，评价基准为◎夹纸痕残留面积低于5%。〇夹纸痕残留面积介于5 10%。Δ 夹纸痕残留面积介于10 30%。X 夹纸痕残留面积大于30%。(三)基板损伤评价方式(二)所得的由洗净液组成物洗净后的太阳能电池用基板，使用扫描式 电子显微镜(S-4800，HITACHI制)以3万倍率观察太阳能电池用基板表面是否有腐蚀、剥 离等损伤现象。
Δ 有损伤现象发生。实施例2同实施例1的操作方法，不同之处是改变碱性化合物㈧的种类及使用量、有机金 属络合物(B)及水(C)的使用量，以及使用添加剂(D)SinOpOlE8008(中日合成化学制，以 下简称D-1) 35重量份，其评价结果如表一所示。实施例3同实施例1的操作方法，不同之处是改变碱性化合物(A)及有机金属络合物(B) 的种类及使用量，以及水(C)的使用量，其评价结果如表一所示。实施例4同实施例2的操作方法，不同之处是改变碱性化合物(A)及有机金属络合物(B) 的种类及使用量，以及添加剂(D)的使用量，其评价结果如表一所示。实施例5同实施例3的操作方法，不同之处是改变碱性化合物㈧的种类及使用量，以及有 机金属络合物(B)及水(C)的使用量，其评价结果如表一所示。实施例6同实施例4的操作方法，不同之处是改变碱性化合物(A)及有机金属络合物(B) 的种类及使用量、水(C)的使用量，并且，添加剂⑶除了使用相同于实施例4的(D-I)之 外，进一步使用Surfynol MD-20 (Air products制，以下简称D_2) 2重量份，其评价结果如 表一所示。实施例7同实施例1的操作方法，不同之处是改变有机金属络合物(B)的种类及使用量，以 及水(C)的使用量，其评价结果如表一所示。实施例8同实施例1的操作方法，不同之处是改变碱性化合物(A)的种类，以及有机金属络 合物(B)的种类及使用量，其评价结果如表一所示。比较例1同实施例1的操作方法，不同之处是未使用有机金属络合物(B)，其评价结果如表
一所示。比较例2同实施例1的操作方法，不同之处是未使用碱性化合物(A)，其评价结果如表一所不。比较例3同实施例1的操作方法，不同之处是改变碱性化合物(A)的种类及使用量、未使用 有机金属络合物(B)，以及使用添加剂(D) 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(2，4，7， 9-Tetramethyl-5-decyne-4，7-diol)(以下简称D_;3)30重量份，其评价结果如表一所示。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即大 凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作的简单等效变化与修饰，皆应仍属本发明 的涵盖范围。
表1本发明实施例与比较例的组成比例及评价结果
成份实施例比较例12345678123碱性化合物 (A) (重量份)A -1-11009080100100A-1-25010080A-1-370A-1-430A - 2-11020100A-2-25020有机金属络 合物(B) (重量份)B-I354535B-20. 525B-3203040水(C) (重量份)C20001600160016002002000250002000200020002000添加剂(D) (重量份)D~1352525D-22D- 330评价项目表面张力 (dyne/cm)3428332935293536363530残留夹层纸 纤维去除力O◎Δ◎O◎〇OXXX基板损伤OOO〇OOOΔ〇OOA-1-1 Sfi^fP (Potassium hydroxide)A-1-2(Sodium hydroxide)A-1-3 :碳酸钠(Sodium carbonate)A-1-4 碳酸S钠(Sodium hydrogen carbonate)A-2-1 三乙醇胺(Triethanolamine)A-2-2 单异丙醇胺(Monoisopropanolamine)B-I :双(乙 二胺)氢氧化铜(II) [(Bis (ethylenediamine) copper (II) hydroxide](1. OM in H2O, Aldrich)B-2 双(乙二胺)氯化钼(II)[(Dichlorobis(ethylenediamine)platinum(II)](Aldrich)B-3 乙二胺氯化钯(II)[(Ethylenediamine)palladium(II)chloride](Aldrich)D-I 商品名Sinopol E8008 (中日合成化学制)D-2 商品名 Surfynol MD-20 (Air products 制)D-3 :2，4，7，9-四甲基 ~5~ 癸炔 _4，7~ 二醇
(2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7—diol)。
权利要求
1.一种用于清洗太阳能电池基板的洗净液组成物，其特征在于，所述洗净液组成物包 含碱性化合物(A)、有机金属络合物(B)以及水(C)；所述有机金属络合物(B)包含金属与氨系、二胺系、二羧酸系化合物形成的有机金属 络合物。
2.根据权利要求1所述的洗净液组成物，其特征在于，其中，基于碱性化合物(A)100重 量份，有机金属络合物(B)的使用量介于2 30重量份，水(C)的使用量介于200 25，000重量份。
3.根据权利要求1所述的洗净液组成物，其特征在于，所述洗净液组成物进一步包含 添加剂(D)，其中，该添加剂(D)包含表面活性剂，且，该表面活性剂选自于由阴离子型表面 活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂以及两性离子表面活性剂所组成的群组。
4.根据权利要求1所述的洗净液组成物，其特征在于，其中，该洗净液组成物在25°C的 表面张力介于15dyne/cm 60dyne/cm。
5.根据权利要求1所述的洗净液组成物，其特征在于，所述金属包含铁、钴、镍、铜、镉、 锌、铼或钯。
全文摘要
本发明涉及一种用于清洗太阳能电池基板的洗净液组成物，特别是提供一种不破坏太阳能电池基板表面微结构、具有去除残留纤维能力的洗净液组成物。该洗净液组成物包含碱性化合物(A)、有机金属络合物(B)以及水(C)。
文档编号C11D7/14GK102134529SQ20101011061
公开日2011年7月27日 申请日期2010年1月21日 优先权日2010年1月21日
发明者蔡宇杰 申请人:奇美实业股份有限公司