专利名称：：高密度洗涤剂颗粒的生产方法
技术领域：
：本发明涉及制备具有改善的自由流动性能的高度活性洗涤剂附聚物的方法。本发明背景洗衣用洗涤剂颗粒包含一种或多种表面活性剂(通常为阴离子型)和一种或多种助洗剂(通常为磷酸盐、碳酸盐、沸石等)。一般通过制备各种洗涤剂成分的浆料并将该浆料喷雾干燥形成颗粒来制造洗涤剂颗粒。也可以通过在混合器中将表面活性剂和助洗剂的混合物附聚来制得这些产品。在附聚过程中，可以使用中和形式的阴离子表面活性剂或将其以酸的形式引入到附聚过程中并就地被碱性物质(如碳酸钠)所中和。可任选的洗涤剂材料如增白剂、去污剂等可以与表面活性剂和助洗剂一起附聚或可在附聚物形成后与之混合。一般而言，比起那些由喷雾干燥所生产的洗涤剂产品来，附聚作用可以生产出更高密度的洗涤剂产品。各种洗涤剂附聚物、特别是那些表面活性剂浓度不小于20％的洗涤剂附聚物常遇到的问题是易于表现出某种程度的胶粘(即差的自由流动性)。为了缓和这个问题，通常使用各种助流剂如粘土、滑石、沸石或二氧化硅。与用于生产洗涤剂颗粒的附聚方法有关的各先有专利的典型实例是美国专利5,133,924(Appel)、美国专利5,164,108(Appel)、美国专利5,160,657(Bartolloti)、英国专利1,517,713(Unilever)、欧洲说明书451,894(Curtis)、美国专利5,108,646(Beerse等人)、欧洲专利说明书351,937(Hollingsworth等人)以及美国专利5,205,958。本发明的目标是提供用于生产具有高的表面活性剂浓度及改善的自由流动特性的洗涤剂附聚物的方法。本发明概要本发明涉及包含以下步骤的方法(a)在混合器中制备洗涤剂各组分的混合物，所述各组分包含(1)约20％-约35％的选自阴离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的酸性前体的化合物；(2)约0％-约65％的选自多磷酸盐、焦磷酸盐及其混合物的颗粒磷酸盐助洗剂；(3)约6％-约60％的选自碳酸钠、碳酸钾及其混合物的颗粒碳酸盐，其中当在(a)(1)中使用阴离子表面活性剂的酸性前体时，碳酸盐的量为足以中和所述酸性前体的量的至少2倍；其中，组分(2)和(3)总量的至少约20％满足97％的颗粒小于50微米和中等粒度为5-20微米的粒度规格的要求，和(b)在第二个混合器中将步骤(a)的混合物进行附聚以生产洗涤剂附聚物。本发明详述根据本发明，我们发现在制备具有高的阴离子表面活性剂浓度(即不小于20％)以及含有碳酸盐和可任选的磷酸盐助洗剂的阴离子洗涤剂附聚物的过程中，如果用于制备所述附聚物的颗粒碳酸盐/磷酸盐的总(即混合)量的至少20％满足97％的颗粒小于50微米和中等颗粒大小为5-20微米的规格要求时，可获得改善的自由流动特性。原料阴离子表面活性剂是由本方法制备的组合物的一基本组分。在本领域中这类表面活性剂是众所周知的。在本发明中有用的阴离子表面活性剂优选为烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐的碱金属(即钠和钾)盐或其混合物。也有用的其它阴离子表面活性剂的实例是链烷烃磺酸盐、烷基缩水甘油醚磺酸盐和烷基醚硫酸盐(所有在其烷基链上具有约8个-约18个碳原子)的碱金属盐。阴离子表面活性剂原材料水分含量优选少于约1.0％，更优选少于约0.5％。基于本发明方法过程中所添加的原料的总量计，阴离子表面活性剂的量为约20-约35％，优选为约20％-约30％。优选用于本方法中的烷基苯磺酸盐包括那些具有烷基部分为直链或支链的，优选具有约8个-约18个碳原子，更优选具有约10-约16个碳原子的烷基苯磺酸盐。烷基苯磺酸盐的烷基链的平均链长优选为约11个-约14个碳原子。包括支链烷基的烷基苯磺酸盐被称为ABS。优选被称为LAS的全部都是直链的烷基苯磺酸盐，因为它更易生物降解。优选用于本方法中的烷基硫酸盐包括那些具有烷基部分为直链或支链的，优选具有约8个-约24个碳原子，更优选具有约10-约20个碳原子，更加优选具有约12-约18个碳原子的烷基硫酸盐。烷基硫酸盐的烷基链的平均链长优选为约14个-约16个碳原子。烷基链优选为直链。通常通过将来自天然来源，特别是来自脂油或椰子油的脂肪和/或油的甘油酯还原制得的脂肪醇硫酸化来获得烷基硫酸盐。优选的在本发明方法中有用的阴离子表面活性剂也可以是烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐的混合物(不管是一起混合还是在混合过程中分别加入)。优选具有烷基苯磺酸盐与烷基硫酸盐的比率为约20∶80-约80∶20的混合物，更优选那些具有比率为约40∶60-约60∶40的混合物。阴离子合成表面活性剂的其它公开内容可发现于美国专利3,664,961中(Norris,1972年5月23日授权)，此处通过引用并入本文。在实施此方法中，可以将阴离子表面活性剂以其中和(即碱金属)的形式或以其未中和的酸性前体的形式导入，如此后所讨论的那样，在后一种情况下酸性前体被过量的碱金属碳酸盐所中和。可任选地，将磷酸盐用作根据此处方法所制得的组合物中的助洗剂。在本发明方法中有用的磷酸盐助洗剂原料是以颗粒的形式，并基本上由多磷酸盐(如三聚磷酸盐、六偏磷酸盐等)或焦磷酸盐的水溶性盐(如钠盐和钾盐)或其混合物所组成。磷酸盐助洗剂原料的水分含量优选为少于约2％，更优选少于约1％。基于本发明方法中所添加的原料的总量计，磷酸盐助洗剂的量一般为约5％-约65％，优选为约15％-约55％，更优选为约25％-约45％。磷酸盐助洗剂原料一般由其生产商以粉末状的形式供应，通常具有中等粒度为约25微米-约50微米。碳酸盐原料一般由其生产商以颗粒状的形式供应，通常具有粒度为约25微米-约150微米。对于多磷酸盐和碳酸盐的“照原样的(asis)”中等粒度随不同的供应产地以及不同的供应商而异。为了将多磷酸盐助洗剂和/或碳酸盐用于本发明，将其研磨成用于本方法中的磷酸盐/碳酸盐颗粒总量的至少约20％，优选至少约40％满足97％的颗粒小于50微米(优选小于40微米)和中等粒度为5-20微米，优选为10-20微米的规格要求的粒度。可以将碳酸盐、磷酸盐中的一种或两者都研磨以获得一定量的在所需粒度要求内的总的磷酸盐/碳酸盐颗粒。优选至少40％，更优选至少70％的颗粒应满足所需的规格。通常用于本方法中的磷酸盐和碳酸盐的所有颗粒将在5-300微米的总大小范围内。研磨可在常规粉末研磨设备如ACM粒度分级磨(HosokawaMicronPowderSystems)中完成。研磨期间或研磨后，如需要，可将颗粒分级以确保待用的研磨颗粒在所要求的规格范围内。可使用MicronPulsaireClassifier(HosokawaPowderSystems)用于分级。优选用在本方法中的磷酸盐助洗剂是三聚磷酸钠(STPP),STPP可从例如FMCCorp.购得。另一种优选的磷酸盐助洗剂是焦磷酸四钠(TSPP),TSPP可从例如FMCCorp.购得。本发明方法使用优选基本上由碳酸钠或碳酸钾或其混合物组成的作为助洗剂的颗粒碱金属碳酸盐。在本方法中如果使用阴离子表面活性剂的酸性前体，则碳酸盐也起到中和剂的作用以将酸性前体转化成碱金属盐。碱金属碳酸盐原料的水分含量优选少于约2％，更优选少于约1％。基于添加到本发明方法中的原料的总重量计，碱金属碳酸盐的量为约6％-约60％，优选为约10％-约50％，更优选为约30％-约40％。为了中和阴离子表面活性剂的酸性前体，每一个碳酸盐离子(CO3-)必须与两个酸性氢(H+)反应。从这个反应中，可以确定理论上需要中和阴离子表面活性剂酸性前体的碳酸盐的量。当在本方法中使用阴离子表面活性剂的酸性前体时，加入本过程中的碳酸盐的量是理论上中和该酸所需量的至少约2倍。优选碳酸盐的量是需要中和酸性前体的量的约4倍-约12倍，更优选约6倍-约12倍。在本发明方法中，当经过所述过程后，实际上存在于材料中仅有的水是少量存在于原料中的水分以及由阴离子表面活性剂酸性前体中和所产生的水。整个过程中，在所加工的材料中的含水量的最大值优选为约10％，更优选为约7％，更加优选为约5％，最优选为约3％。由本方法制得的洗涤剂附聚物可能有某种程度的吸湿性，并从大气中获得水分。得自本发明方法的洗涤剂附聚物一般具有约200微米-约800微米，更优选为约300微米-约700微米，更加优选为约400微米-约600微米的平均粒度。本发明方法的一个优点是实质上可以减少或取消助流剂如二氧化硅、粘土、硅藻土、硅铝酸盐(如沸石)、珍珠岩和方解石的使用。方法步骤本发明可以以连续或分批的方式进行。优选连续处理。以连续方式进行的本方法叙述如下本方法的第一步优选在高速、高剪切力混合器中进行。适用于该步骤的混合器包括例如LoedigeCB、ShugiGranulator及DraisK-TTP。用于第一步骤的优选混合器是LoedigeCB。一般来说，高速混合器具有直径为约0.3m-约1m、长度为约1m-约3.5m的基本为圆柱形混合室。用于第一步骤的优选混合器具有一个连接混合器叶片的中轴，优选中轴以约300rpm-约1800rpm，更优选约350rpm-约1250rpm，更加优选约400rpm-约1000rpm的速度旋转，对于较大的混合器通常速度较低。高速混合器优选是带水夹套的，使冷却水流经混合器夹套以除去中和反应所产生的热量。对于本方法的第一步骤，一般将各种基本的原料(即表面活性剂或表面活性剂酸性前体、碳酸盐以及磷酸盐(如果使用的话))在靠近圆柱形混合室的一端送入到高速混合器并当其通过混合室时进行紧密混合，而混合物从靠近圆柱形混合室的另一端排出。一般平均的物料通过速率为约0.2千克/秒-约17千克/秒，尤其为约2千克/秒-约13千克/秒，使用较大的混合器可以获得较高的物料通过速率。原料在第一步骤混合器中的平均停留时间优选为约2秒-约30秒，更优选为约5秒-约20秒，更加优选为约10秒-约15秒。当使用阴离子表面活性剂的酸性前体时，在本方法的第一步骤中，大部分的酸被碳酸盐所中和。优选基本上所有的中和作用都在第一步骤中发生。然而中和反应可以在混合物从第一步骤混合器排出后完成。在该过程期间酸基本上被完全中和。优选将温度为约5℃-约25℃的冷却水送入到高速混合器的水夹套中。从高速混合器中排出的混合物的温度一般为约35℃-约70℃，优选为约45℃-约55℃。从第一步骤混合器中排出的原料一般立即送入第二步骤的混合器。原料在两个混合器之间的平均停留时间优选少于约5分钟，更优选少于约1分钟。本发明方法的第二步骤优选在中速混合器中进行。适用于该步骤的混合器包括犁铧混合器，例如LoedigeKM及DraisK-T。LoedigeKM是用于本发明方法第二步骤的优选混合器。一般来说，中速混合器具有直径为约0.6m-约2m、长度为约2m-约5m的基本为圆柱形混合室。优选的混合器具有一个连接混合器叶片的中轴，优选中轴以约40rpm-约160rpm，更优选约45rpm-约140rpm，更加优选约50rpm-约100rpm的速度旋转，对于较大的混合器通常速度较低。中速混合器优选是带水夹套的，使冷却水流经混合器夹套以将在中速混合器中的产品温度保持在大约其进料温度。对于本方法的第二步骤，通常将从第一步骤混合器排出的各种原料的混合物在靠近圆柱形混合室的一端送入中速混合器中，当其通过混合室时被混合，并在靠近圆柱形混合室的另一端排出。一般来说，第二步骤的物料通过速率与第一步骤的一样。原料在第二步骤混合器中的平均停留时间优选为约0.5分钟-约10分钟，更优选为约0.5分钟-约5分钟，更加优选为约1分钟-约4分钟。从中速混合器中排出的混合物的温度一般为约35℃-约70℃，优选为约45℃-约55℃。通过此处本方法生产的附聚物可以“照原样的”用于洗涤剂的目的。但通常包括在洗涤剂组合物中的其它各种材料实质上可以包括在附聚物本身中或在一个或多个后续混合步骤中与附聚物混合。这些材料包括有机聚合物助洗剂如聚羧酸酯(参见美国专利4,144,226Dieh1)、如公开于美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,442,137、3,400,176和3,400,148中的膦酸助洗剂、如公开于美国专利4,605,509中的碱金属硅酸盐、沸石助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、污垢悬浮剂、酶、香料、螯合剂以及其它的表面活性剂如烷基聚乙氧基化合物、乙氧基化脂肪胺等。除非另有说明，否则本专利文件中的所有百分数和比率均为“按重量计”。所有此处确认的专利及专利申请均通过引用并入本文。本发明将通过以下实施例进行说明，但在任何情况下都不应认为是对本发明的限制。实施例Ⅰ在该实施例中，制备以下的附聚组合物。</tables>*26.5％为未中和的烷基苯磺酸。**中和前44％的烷基苯磺酸。***中和前36％的烷基苯磺酸。根据本发明方法使用烷基苯磺酸盐表面活性剂的酸性前体制得组合物A。在步骤1使用LoedigeCB混合器，而在步骤2使用LoedigeKM混合器。所有原料(除沸石外)在步骤1中加入，而20％的沸石(即1.44重量份)在步骤2中加入。将“得到的”97％的粒度小于约200微米及中等粒度为50微米的所有碳酸钠研磨并按粒度分级以满足97％小于40微米以及中等粒度为10微米的规格要求。三聚磷酸酯具有的“得到的”97％粒度的小于200微米及中等粒度为50微米。使用前该三聚磷酸酯不用研磨和粒度分级。因此，将用来制备组合物的磷酸盐和碳酸盐总量的67％的44重量份碳酸盐进行预处理以满足本发明所需的粒度规格的要求。以和组合物A相同的方式制得组合物B，不同的是同时使用碳酸盐和磷酸盐的“得到的”粒度。此外，在组合物B中，在步骤1加入沸石的90％，而在步骤2加入沸石的10％(即1.52重量份)。组合物A具有优异的自由流动特性，而组合物B具有较差的自由流动特性。将两种组合物都进行“拱形试验”。在该试验中可以用一种附聚物产品在压力下形成拱形的能力来确定在运输设备和贮存仓库中所存在的潜在的流动性问题。在该试验中将附聚物产品在圆柱形容器中压成拱形的形状，通过测定将拱形打碎所需要的力来评价产品的粘着性。产品越粘着，则所需的力就越大。对于组合物A需1.5千克的力，而对于组合物B则需3-5千克的力。权利要求1．用于制备洗涤剂附聚物的方法，它包括以下步骤(a)在混合器中制备洗涤剂各组分的混合物，所述各组分包含(1)约20％-约35％的选自阴离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的酸性前体的表面活性剂化合物；(2)约0％-约65％的选自多磷酸盐、焦磷酸盐及其混合物的颗粒磷酸盐助洗剂；(3)约6％-约60％的选自碳酸钠、碳酸钾及其混合物的颗粒碳酸盐，其中当在(a)(1)中使用阴离子表面活性剂的酸性前体时，碳酸盐的量为足以中和所述表面活性剂酸的量的至少2倍；其中，组分(2)和(3)总量的至少约20％满足97％的颗粒小于50微米和中等粒度为5-20微米的粒度规格的要求，和(b)在中速混合器中将步骤(a)的混合物进行附聚以生产洗涤剂附聚物。2．权利要求1的方法，其中组分(a)(1)的量为约20％-约30％。3．权利要求1的方法，其中组分(a)(2)的量为约5％-约65％。4．权利要求1的方法，其中组分(a)(1)是阴离子表面活性剂的酸性前体，并且组分(a)(3)的量为中和组分(a)(1)所需的量的约4倍-约12倍。5．权利要求1的方法，其中组分(a)(1)是阴离子表面活性剂的酸性前体，组分(a)(1)的量为约20％-约30％，组分(a)(2)的量为约15％-约55％，并且组分(a)(3)的量为中和组分(a)(1)所需的量的约4倍-约12倍。6．权利要求1-5中任一项的方法，其中组分(a)(2)和(a)(3)的总量的至少40％满足97％的颗粒小于50微米和中等粒度为5-20微米的粒度规格的要求。7．权利要求6的方法，其中组分(a)(2)和(a)(3)总量的至少70％满足权利要求6的粒度规格的要求。8．权利要求6的方法，其中97％的所述颗粒小于40微米。全文摘要在一个使用超细颗粒的助洗剂的方法中制备含有高浓度阴离子表面活性剂的自由流动的洗涤剂附聚物。文档编号C11D3/10GK1217019SQ96180269公开日1999年5月19日申请日期1996年2月29日优先权日1996年2月29日发明者D·S·亚当斯,B·A·伊泽尔,E·F·里迪克,J·卡奥申请人:普罗格特-甘布尔公司