专利名称：尖晶石型铁氧体纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷纤维及其制备方法，特指各种不同类型及形状的尖晶石型铁氧体纤维及其制备方法。
背景技术：
现代战争对武器装备隐身要求不断提高，“薄、轻、宽、强”已成为评价现代吸波材料的重要性能指标，也是未来吸波材料的发展方向。但是现有的材料很难同时满足这些要求，相对于传统的各向同性的吸收剂，各向异性的吸波纤维及其复合材料更具有优势。深入研究新型的吸波纤维及其复合材料对我国军事及国民生产等方面均具有十分重要的意义。
铁氧体纤维主要包括三种结构类型，磁铅石型、尖晶石型、石榴石型纤维，其中尖晶石型铁氧体纤维是一种“双复介质”，既具有强磁性，又具有一定的介电性，饱和磁化强度远大于其它两种类型，其结构特点非常有利于吸波，而且纤维的直径越细，长径比越大，电磁屏蔽效果越好，同时可大幅度减少填充量，降低重量。
尖晶石型铁氧体纤维的机械性能也很优良，具有较高的强度和抗腐蚀性、化学稳定性好、成本较低，可应用在众多吸波承载领域。根据尖晶石型铁氧体纤维的特点，可将尖晶石型铁氧体纤维混杂于复合吸波材料中，既可以提高整体的吸波性能，又能够降低材料的整体质量。或将纤维以涂层模式铺展于材料的外层，为了达到最大程度的电磁波衰减，目前采用较多的是复合层吸波材料，层层衰减，直至电磁波被完全吸收。由于尖晶石铁氧体纤维是纤维状材料，在匹配方面也具有很大优势。另外将尖晶石型铁氧体纤维与碳纤维、碳化硅纤维等混合，具有较好的承载与雷达吸波特性，不仅可以显著提高吸波性能，整体的力学性能也会得到改善。
目前陶瓷纤维的主要制备方法有熔融拉丝法(Melt/Drawing)、超细微粉挤出纺丝法(Slurry)、基体纤维溶液浸渍法(Solution dipping)、溶胶凝胶法(Sol-Gel)以及有机聚合物转化法(Preceramicpolymer)等。
铁氧体纤维主要合成方法为溶胶—凝胶(Sol-Gel)法，溶胶—凝胶法是将金属的醇盐或无机盐溶于适当的溶剂中，配置成均匀透明的溶液，达到近似分子水平的混合；为使前驱物在溶剂中发生水解缩聚反应，应控制水量、调节pH值或加入适当的催化剂；经过充分搅拌后形成溶胶，经干燥等措施，使溶胶粘度逐渐增大，在合适的粘度条件下，拉制成凝胶素丝，再经干燥，热处理过程，获得目标产物。据报道Pullar等[1，2]人已采用溶胶—凝胶方法制备了磁铅石型铁氧体纤维，所制备出的表面光滑、机械性能良好的磁铅石型纤维直径3～5μm，组成纤维的颗粒粒径在0.1μm以下，但采用溶胶—凝胶法制备尖晶石型铁氧体纤维尚未见报道。
R.C.Pullar，M.D.Taylor，A.K.Bhattacharya.Novel aqueous sol-gelpreparation and characterization of barium M ferrite，BaFe12O19fibres.Journal of Materials Science，1997(32)349-352. R.C.Pullar，A.K.Bhattacharya.The synthesis and characterization of Co2X(Ba2Co2Fe28O46)and Co2U(Ba4Co2Fe36O60)ferrite fibres，manufacturedfrom a sol-gel process.Journal of Materials Science，2001(36)4805-4812.
发明内容
本发明的目的之一在于提供具有吸波与承载双重功能的尖晶石型铁氧体纤维材料；本发明的另一目的在于提供一种尖晶石型铁氧体纤维材料的制备方法，具有制备纯度高、反应过程易控制、烧结温度低等特点。采用本发明的方法还可以用于制备各种氧化物陶瓷纤维，如铝酸镁、氧化锌、氧化镍、氧化锰、氧化钴、氧化铁纤维等，包括在国民生产中获得广泛应用的氧化铝、氧化镁纤维等，也包括磁铅石型和石榴石型的铁氧体纤维，以及尖晶石型结构的锰锌、镍锌等复合铁氧体纤维等。
尖晶石型结构铁氧体陶瓷纤维材料，其特征在于材料分子式为MeFe2O4，Me为二价金属锰、锌、镍、钴中的其中一种，直径0.1～20μm，长度0.001～1m，长径比10～107。
一种尖晶石型铁氧体纤维的制备方法，采用金属铁盐与金属钴、镍、锌、锰盐中的其中一种以及有机羧酸为原料，并采用溶胶—凝胶工艺，制备出适合纺丝稳定的凝胶，通过拉丝过程，制备出凝胶素丝，再进行热处理，最终得到所需的目标产物。
本发明的方法是通过以下的技术方案实现的1.将金属铁盐、二价金属盐以及多元羧酸于去离子水中混合，铁离子与二价金属离子的摩尔比为2∶1，多元羧酸与二价金属离子的摩尔比至少不小于3.5∶1，用氨水调节混合溶液的pH值在5～6之间，室温搅拌16～24小时；2.将搅拌后的溶液于60～80℃脱水，当凝胶粘度增大至700～1000泊，在室温温度以上拉制出凝胶纤维素丝；3.纤维素丝烘干以后于800～1100℃进行热处理，保温2小时以上，最终可以得到直径0.1～20μm，长度0.001～1m，长径比10～107的尖晶石型铁氧体纤维。
步骤1中的多元羧酸指的是柠檬酸，二价金属盐指金属钴、镍、锌、锰盐中的其中一种；步骤1中将金属铁盐与金属钴、镍、锌、锰盐中的其中一种以及柠檬酸于去离子水中混合，使得金属铁离子的摩尔浓度为0.1mol/L～0.2mol/L，锌、镍、钴或锰离子的摩尔浓度为0.05mol/L～0.1mol/L为佳；步骤2中拉丝温度取室温的2～3倍为佳。
本专利采用有机凝胶热分解法首先通过溶胶—凝胶路线制得具有适合拉丝粘度的凝胶，自制凝胶素丝，再通过热处理工艺，即获得所需的目标产物尖晶石型铁氧体纤维。采用本方法来制备所需目标产物，具有制备纯度高(可按化学计量比配原料)、通过调节过程因素可控制凝胶微观结构(易于设计)、反应过程较易控制、烧结温度低、工艺简单、操作方便等优点，更重要的是成本较低，在不降低实用性能的前提下，降低成本，减小污染具有重要实践意义。
图1为有机凝胶热分解法制备尖晶石型铁氧体纤维的工艺流程示意图；图2为ZnFe2O4纤维的XRD衍射图；图3为ZnFe2O4纤维形貌的扫描电镜照片；图4为ZnFe2O4纤维形貌的扫描电镜照片；图5为CoFe2O4纤维的XRD衍射图；图6为CoFe2O4纤维形貌的扫描电镜照片；图7为CoFe2O4纤维形貌的扫描电镜照片；图8为MnFe2O4纤维的XRD衍射图；图9为MnFe2O4纤维形貌的扫描电镜照片；图10为MnFe2O4纤维形貌的扫描电镜照片；图11为NiFe2O4纤维的XRD衍射图；图12为NiFe2O4纤维形貌的扫描电镜照片；图13为NiFe2O4纤维形貌的扫描电镜照片；具体实施方式
实施例1(尖晶石型ZnFe2O4纤维)步骤1取5.95g硝酸锌、16.16g硝酸铁、14.71g柠檬酸(CA)于250ml去离子水中混合，Zn2+的摩尔浓度为0.08mol/L，Fe3+的摩尔浓度为0.16mol/L，原料摩尔比为CA∶Fe3+∶Zn2+＝3.5∶2∶1，随后进行磁力搅拌，用氨水调节溶液的pH值5.7，搅拌24小时；步骤2随后将透明溶液放入到真空旋转蒸发器中，于70℃进行真空脱水，约30分钟，得到凝胶状的物质。
步骤3将凝胶放入到烘箱中，于60℃进行烘干，在烘箱内放置约2小时，此时凝胶的粘度达到800泊，在45℃的环境温度下用玻璃棒牵引拉制成凝胶纤维素丝，将素丝置于坩埚内在70℃干燥。
步骤4将纤维前驱体在硅钼棒高温炉内升温到800℃，保温2h；自然冷却，得到直径达微米级以下的目标产物尖晶石型ZnFe2O4纤维，如图3、图4。实施例2(尖晶石型CoFe2O4纤维)步骤1取5.82g硝酸钴、16.16g硝酸铁、16.81g柠檬酸(CA)于250ml去离子水中混合，Co2+的摩尔浓度为0.08mol/L，Fe3+的摩尔浓度为0.16mol/L，原料摩尔比为CA∶Fe3+∶Co2+＝4∶2∶1，随后进行搅拌，用氨水调节溶液的pH值5.8，搅拌22小时。
步骤2随后将透明溶液放入到真空旋转蒸发器中，于65℃进行真空脱水，约30分钟，得到凝胶状物质。
步骤3将凝胶放入到烘箱中，于70℃进行烘干，在烘箱内放置约2小时，此时凝胶的粘度达到850泊，在50℃的环境温度下用玻璃棒牵引拉制成凝胶纤维素丝，将素丝置于坩埚内在70℃干燥。
步骤4将纤维前驱体在硅钼棒高温炉内升温到900℃，保温2h；自然冷却，得到直径达微米级以下的目标产物尖晶石型CoFe2O4纤维，如图6、7。
实施例3(尖晶石型MnFe2O4纤维)步骤1取4.9g乙酸锰、16.16g硝酸铁、18.91g柠檬酸(CA)于300ml去离子水中混合，Mn2+的摩尔浓度为0.067mol/L，Fe3+的摩尔浓度为0.13mol/L，原料摩尔比为CA∶Fe3+∶Mn2+＝4.5∶2∶1，随后进行磁力搅拌，用氨水调节溶液的pH值5.3，搅拌18小时。
步骤2随后将透明溶液放入到真空旋转蒸发器中，于70℃进行真空脱水，约45分钟，得到凝胶状物质。
步骤3将凝胶放入到烘箱中，于65℃进行烘干，在烘箱内放置约2小时，此时凝胶的粘度达到850泊，在50℃的环境温度下用玻璃棒牵引拉制成凝胶纤维素丝，将素丝置于坩埚内在65℃干燥。
步骤4将纤维前驱体在硅钼棒高温炉内升温到1000℃，保温3h；自然冷却，得到直径达微米级以下的目标产物尖晶石型MnFe2O4纤维。如图9、10。
实施例4(尖晶石型NiFe2O4纤维)步骤1取5.82g的硝酸镍、16.16g硝酸铁、21.01g柠檬酸(CA)于200ml去离子水中混合，Ni2+的摩尔浓度为0.1mol/L，Fe3+的摩尔浓度为0.2mol/L，原料摩尔比为CA∶Fe3+∶Ni2+＝5∶2∶1，随后进行磁力搅拌，用氨水调节溶液的pH值5.5，搅拌20小时。
步骤2随后将透明溶液放入到真空旋转蒸发器中，于70℃进行真空脱水，约40分钟，得到凝胶状物质。
步骤3将凝胶放入到烘箱中，于70℃进行烘干，在烘箱内放置约2小时，此时凝胶的粘度达到900泊，在60℃的环境温度下用玻璃棒牵引拉制成凝胶纤维素丝，将素丝置于坩埚内在70℃干燥。
步骤4将纤维前驱体在硅钼棒高温炉内升温到1100℃，保温3h，自然冷却，得到直径达微米级以下的目标产物尖晶石型NiFe2O4纤维，如图12、13。
权利要求
1.尖晶石型结构铁氧体陶瓷纤维材料，其特征在于材料分子式为MeFe2O4，Me为二价金属锰、锌、镍、钴中的其中一种，直径0.1～20μm，长度0.001～1m，长径比10～107。
2.一种尖晶石型铁氧体纤维的制备方法，其特征在于(1)将金属铁盐、二价金属盐以及多元羧酸于去离子水中混合，铁离子与二价金属离子的摩尔比为2∶1，多元羧酸与二价金属离子的摩尔比至少不小于3.5∶1，用氨水调节混合溶液的pH值在5～6之间，室温搅拌16～24小时；(2)将搅拌后的溶液于60～80℃脱水，当凝胶粘度增大至700～1000泊，在室温温度以上拉制出凝胶纤维素丝；(3)纤维素丝烘干以后于800～1100℃进行热处理，保温2小时以上，最终可以得到直径0.1～20μm，长度0.001～1m，长径比10～107的尖晶石型铁氧体纤维。
3.根据权利要求2所述的一种尖晶石型铁氧体纤维的制备方法，其特征在于步骤1中的多元羧酸指的是柠檬酸，二价金属盐指金属钴、镍、锌、锰盐中的其中一种。
4.根据权利要求2所述的一种尖晶石型铁氧体纤维的制备方法，其特征在于步骤1中将金属铁盐与金属钴、镍、锌、锰盐中的其中一种以及柠檬酸于去离子水中混合，使得金属铁离子的摩尔浓度为0.1mol/L～0.2mol/L，锌、镍、钴或锰离子的摩尔浓度为0.05mol/L～0.1mol/L为佳。
5.根据权利要求2所述的一种尖晶石型铁氧体纤维的制备方法，其特征在于拉丝温度取室温的2～3倍。
全文摘要
尖晶石型铁氧体纤维材料，材料分子式为MeFe
文档编号D01F9/08GK1830892SQ20051009547
公开日2006年9月13日 申请日期2005年11月17日 优先权日2005年11月17日
发明者沈湘黔, 张春野, 景茂祥, 周建新, 曹凯 申请人:江苏大学