专利名称：一种多功能鞣剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多功能鞣剂及其制备方法，属于皮革化工材料技术领域。
背景技术：
皮革鞣剂有许多种，其中无机和有机鞣剂应用的最多，主要有铬鞣剂和醛鞣剂。铬鞣剂是由六价铬还原制成的三价铬的络合物，还原剂有二氧化硫、硫代硫酸钠、葡萄糖等，目前主要用葡萄糖，而糖的生产需要一系列的原料的分解、酸蒸发和糖分离等工序，不但成本高，而且把一些有用的中间品和所谓的副产品分离出去，这其中的大部分是铬鞣剂制备中的有用物，因铬鞣剂制备中需要加入大量的酸和还原剂，所以，用糖还原不仅造成纤维素资源的大量浪费，而且使制成的鞣剂性能单一；长链的醛和支链的醛以及双醛等是皮革很好的鞣剂，强度高、耐汗、耐水洗等；醛酸助鞣剂可使皮胶原与铬反应性大大增加；蛋白类鞣剂具有明显的填充性。以上几种鞣剂虽然都有各自的特点，但每一种都难以达到目前皮革的许多要求，每种鞣剂除了需要特殊的工艺外，应用时也需要进行分步操作，而且为了充分发挥每种材料的优点，需要调整最佳的应用条件，尤其初鞣时，还需要浸酸处理，时间长、操作很繁琐，成本又高，鞣剂制备和应用都有一定污染产生。
利用纤维素的部分降解可以制成含有醛基、糖醛酸基、羧基等多种官能团的铬鞣剂(ZL00129406.7)，利用皮革废弃物可以制成蛋白填充型的铬鞣剂，将废弃纤维素和皮革固体废弃物二者混合作为共混还原剂直接制备铬鞣剂(ZL02113662.9)，不仅克服了单一还原剂还原重铬酸盐制备铬鞣剂性能单一的缺点，而且利用了废弃纤维素和废弃胶原的降解产物。通过特殊处理，合理控制其降解，可以得到性能良好的铬鞣剂。但由于二者结构不同，性能差异较大，在相同的温度和酸度下，往往造成蛋白质的降解大、纤维素资源得不到充分合理的利用，因而还原剂及其降解产物的特性得不到最佳组合与利用，使多功能鞣剂的性能得不到最佳体现；另外，反应过程所产生的热量也得不到合理而充分的利用，使整个还原过程反应不均匀，反应速率相差较大、反应温度高、能耗大。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种能耗低、反应过程中还原剂(纤维素和蛋白质)利用充分合理、性能优良的多功能鞣剂及其制备方法。
本发明由以下技术措施实现，其中，所述原料份数除特别说明外，均为重量份数。
原料配方组分(按重量份计)为重铬酸盐 0.5～10份皮革固体废弃物0.3～25份纤维素废弃物 0.1～20份硫酸 1～30份水50～500份。
优选的，上述重铬酸盐为重铬酸钾、重铬酸钠或铬明矾。
优选的，上述皮革固体废弃物为革屑、革屑的水解残渣、蓝皮边脚料、坯革下脚料、成革边脚料或成革废品。
优选的，上述含纤维素的废弃物为废纸、废纸浆或植物纤维原料中的一种或组合。
本发明多功能鞣剂的制备方法，步骤如下，均为重量份(1)将0.5～10份重铬酸盐加入反应器中，加与重铬酸盐等量的水，在搅拌下加入硫酸1～12份，加热到重铬酸盐溶解，(2)加入水浸润的0.3～25份皮革固体废弃物或水浸润的0.1～20份含纤维素的废弃物的一种，另一种在步骤(3)中加入，在40-60℃下反应10-90分钟，废弃物的量均为绝干重，下同，(3)加入水浸润的0.1～20份含纤维素的废弃物或水浸润的0.1～20份皮革固体废弃物，再加入剩余的硫酸，在50～90℃下反应30～180分钟，得到液体状态的鞣剂。
上述皮革固体废弃物或含纤维素的废弃物水浸润时水的用量按本领域常规技术。
上述液体状态的鞣剂通过喷雾干燥可制成粉状鞣剂。
优选的，上述反应器是带有加热设备、控温仪、搅拌器和回流冷凝器的耐酸反应釜。
本发明的原理一是利用皮革固体废弃物和含纤维素的有机废弃物自身的还原性，与氧化物重铬酸盐等组成氧化还原反应体系，在六价铬还原成三价铬的同时，将其自身的不同程度的降解物带入铬的络合物分子中，使鞣液皆有有机酸的蒙囿、糖醛酸的助鞣，醛鞣、铬鞣和蛋白填充的多种功能；二是根据还原剂的结构特点和还原特性，结合其与氧化剂反应历程的不同，实施分步还原以控制反应进程，使还原剂及其降解产物得到合理、充分利用。
本发明具有如下优良效果1)分步还原法制备的多功能鞣剂，反应过程易控制、温度低、还原剂及其降解产物利用合理。
2)该鞣剂是一种集有机酸蒙囿、糖醛酸助鞣、铬鞣、醛鞣以及蛋白填充等性能于一体的多功能鞣剂，具有多种官能团、高pH值鞣制的特点。该鞣剂渗透快、反应性强，对皮革边肷部位的填充性能好，蓝皮粒纹清晰、手感丰满、弹性好、色泽浅、收缩温度可达110℃。
3)本发明的多功能鞣剂可用于羊皮、猪皮或牛皮的初鞣或复鞣。还可用于羊皮、猪皮、牛皮的不浸酸鞣制工艺。
下面是本发明的多功能鞣剂的应用实例1不浸酸鞣制工艺(猪皮、牛皮、羊皮)以碱皮为基准，将软化水洗后的皮，液比调到2，加入皮重20％的氯化钠，转5分钟，加入多功能鞣剂(折Cr2O32.0～4.0％)，转36小时，用NaHCO3调节溶液的pH值(分4次，每次15分钟)，当pH达到3.8～4.0时，加入皮重1倍的热水(60℃)，使鼓内温度达到40℃，转动1小时，停鼓过夜，次日转30分钟，出鼓，静置24小时。
2初鞣(猪、牛、羊皮)以碱皮为基准，在液比为0.5～1的浸酸液中加入多功能鞣剂，Cr2O3用量为2.0～3.5％，转2～4小时，用NaHCO3调节溶液的pH值(分4次，每次15分钟)，当pH达到3.8～4.0时，加入皮重1倍的热水(60℃)，使鼓内温度达到40℃，转动1小时，停鼓过夜，次日转30分钟，出鼓，静置24小时。
3复鞣(牛皮、羊皮、猪皮)蓝湿皮削匀、称重、水洗，调液比为1.5，温度40℃，加入多功能鞣剂(折Cr2O3用量为1-2％)，转动3小时，用NaHCO3分三次调节pH为4.0～4.5，水洗、出鼓。
该鞣剂使用方便、操作简单，节时节能、铬的吸收率高。
具体实施例方式
实施例1原料重铬酸钾3kg，硫酸9kg，革屑的水解残渣5kg，废纸浆9kg，水130kg。
在一个带有加热设备、控温仪、搅拌器和回流冷凝器的耐酸反应釜中，加入3kg的重铬酸钾与等重的水，在搅拌下加入硫酸3kg，加热到重铬酸钾溶解后，加入水浸湿的革屑的水解残渣，其中5kg的水解残渣用80kg水浸湿，在40℃下反应90分钟，加入用47kg水浸湿的废纸浆9kg，再慢慢加入剩余的硫酸，在85℃反应60分钟，得到蓝绿色液体状态的鞣剂。
实施例2原料重铬酸钠10kg，硫酸30kg，革屑25kg，废报纸20kg，水500kg。
在一个带有加温设备、控温仪、搅拌器和回流冷凝器的耐酸反应釜中，加入10kg的重铬酸钠与等重的水，在搅拌下加入硫酸14kg，加热到重铬酸钠溶解后，加入水浸湿的革屑，其中25kg的革屑用200kg水浸湿，在50℃下反应30分钟后，缓缓加入用290kg水浸湿的废报纸20kg，再慢慢加入剩余硫酸，在70℃下反应90分钟，得到蓝绿色液体状态的鞣剂。
实施例3原料铬明矾5kg，硫酸15kg，蓝皮下脚料7.5kg，木屑15kg，水250kg。
在一个带有加温设备、控温仪、搅拌器和回流冷凝器的耐酸反应釜中，加入5kg的铬明矾与等重的水，在搅拌下加入硫酸9kg，加热到铬明矾溶解后，加入用145kg水浸湿的木屑15kg，在60℃下反应20分钟后，再慢慢加入剩余硫酸，后加入用水浸湿的蓝皮下脚料，其中7.5kg的蓝皮下脚料用100kg水浸湿，在50℃下反应180分钟，冷却过滤，得到蓝绿色液体状态的鞣剂。
实施例4原料重铬酸钾5kg，硫酸17kg，革屑16kg，麦草7.2kg，水350kg。
在一个带有加温设备、控温仪、搅拌器和回流冷凝器的耐酸反应釜中，加入5kg的重铬酸钾与等重的水，在搅拌下加入硫酸6kg，加热到重铬酸钾溶解后，加入水浸湿的革屑，其中16kg的革屑用160kg水浸湿，在55℃下反应30分钟后，缓缓加入用185kg水浸湿的麦草6.2kg，再慢慢加入剩余硫酸，在87℃下反应90分钟，冷却过滤，得到液体状态的鞣剂。
实施例5原料重铬酸钾5kg，硫酸15kg，蓝皮下脚料7.5kg，木屑15kg，水250kg。
在一个带有加温设备、控温仪、搅拌器和回流冷凝器的耐酸反应釜中，加入5kg的铬明矾与等重的水，在搅拌下加入硫酸9kg，加热到重铬酸钾溶解后，加入用水浸湿的蓝皮下脚料，其中7.5kg的蓝皮下脚料用100kg水浸湿，在60℃下反应10分钟后，再慢慢加入剩余硫酸，后加入用145kg水浸湿的木屑15kg，在65℃下反应180分钟，冷却过滤，得到蓝绿色液体状态的鞣剂。
实施例6原料重铬酸钾0.5kg，硫酸1.5kg，革屑0.3kg，废纸浆0.6kg，水50kg。
在一个带有加热设备、控温仪、搅拌器和回流冷凝器的耐酸反应釜中，加入0.5kg的重铬酸钾与等重的水，在搅拌下加入硫酸0.6kg，加热到重铬酸钾溶解后，加入水浸湿的革屑，其中0.3kg的革屑用23kg水浸湿，在50℃下反应40分钟，加入用26.5kg水浸湿的废纸浆0.6kg，再慢慢加入剩余的硫酸，在90℃反应30分钟，得到蓝绿色液体状态的鞣剂。
实施例7如实施例1所述，所不同的是将所得液体状态的鞣剂通过喷雾干燥制成粉状鞣剂。
权利要求
1.一种多功能鞣剂，其特征在于原料配方组分如下，均为重量份重铬酸盐0.5～10份皮革固体废弃物 0.3～25份含纤维素的废弃物0.1～20份硫酸1～30份水 50～500份。
2.如权利要求1所述的多功能鞣剂，其特征在于所述的重铬酸盐为重铬酸钾、重铬酸钠或铬明矾。
3.如权利要求1所述的多功能鞣剂，其特征在于所述的皮革固体废弃物为革屑、革屑的水解残渣、蓝皮边脚料、坯革下脚料、成革边脚料或成革废品。
4.如权利要求1所述的多功能鞣剂，其特征在于所述的含纤维素的废弃物为废纸、废纸浆或植物纤维原料中的一种或组合。
5.一种权利要求1所述多功能鞣剂的制备方法，步骤如下，均为重量份数(1)将0.5～10份重铬酸盐加入反应器中，加与重铬酸盐等量的水，在搅拌下加入硫酸1～12份，加热到重铬酸盐溶解，(2)加入水浸润的0.3～25份皮革固体废弃物或水浸润的0.1～20份含纤维素的废弃物，在40-60℃下反应10-90分钟，废弃物的量均为绝干重，下同，(3)加入水浸润的含纤维素的废弃物0.1～20份或水浸润的皮革固体废弃物0.3～25份，再加入剩余的硫酸，在50～90℃下反应30～180分钟，得到液体状态的鞣剂。
6.如权利要求5所述的多功能鞣剂的制备方法，其特征在于，将液体状态的鞣剂通过喷雾干燥制成粉状鞣剂。
7.权利要求1所述的多功能鞣剂用于羊皮、猪皮和牛皮的初鞣、复鞣。
8.权利要求1所述的多功能鞣剂用于羊皮、猪皮或牛皮的不浸酸鞣制。
全文摘要
一种多功能鞣剂及其制备方法，属于皮革化工材料领域。原料为重铬酸盐，皮革固体废弃物，含纤维素的废弃物，硫酸，水。重铬酸盐水溶，加入皮革固体废弃物，加入硫酸反应，再加入含纤维素的废弃物，加入剩余的硫酸，在50～90℃反应30～180分钟，得到鞣液；通过喷雾干燥可制成粉状鞣剂。该鞣剂是一种集有机酸蒙囿、糖醛酸助鞣、铬鞣、醛鞣以及蛋白填充等性能于一体的多功能鞣剂，渗透快、反应性强，对皮革边肷部位的填充性能好，成革粒纹清晰、手感丰满、弹性好、色泽浅、收缩温度可达110℃。可用于猪、牛、羊皮的初鞣、复鞣，以及不浸酸鞣制工艺。
文档编号C14C3/32GK1912145SQ20061006849
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月30日 优先权日2006年8月30日
发明者付丽红, 齐永钦, 张英林 申请人:山东轻工业学院