专利名称：一种变性淀粉纳米复合固体胶料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种变性淀粉纳米复合固体胶料及其制备方法，属精细化工技术领域。
背景技术：
现有的变性淀粉浆料，尽管能满足一般的纺织经纱上浆的需要，但其耐磨性、浆膜韧性以及粘附性与聚乙烯醇浆料相比，仍有很大差距，尚不能完全替代聚乙烯醇。尤其对于高支高密织物的经纱上浆，目前的常规操作仍然需要在变性淀粉(或丙烯浆料)中添加适量的聚乙烯醇，才能达到经纱上浆的需要。而聚乙烯醇难以降解，会导致环境污染。
进入本世纪，我国的科研工作者在世界上首创在变性淀粉中添加无机纳米微粒，例如添加纳米二氧化钛，有效克服了淀粉浆料耐磨性差的问题；而且通过纳米复合技术，还增加了淀粉浆膜的强度，提高了淀粉浆料的粘附性和渗透力，可以满足高难度织物经纱上浆的需要。但这种变性淀粉纳米复合浆料的最大不足在于最终产物呈浆液状，稳定性差，在储存、运输和使用过程中常出现具有巨大比表面积的纳米微粒的团聚问题，以至于在调浆过程中部分纳米粒子形成沉淀析出，粘附于调浆桶底，在浆料输送的过程中沉淀出的无机大颗粒导致浆料输送管道堵塞；甚至在浆纱上出现大颗粒，导致浆纱磨损加剧，出现经纱断头，影响织机效率。 例如专利号为02122376. 9的专利公开了 "一种纺织浆料组合物"。该组合物由无机纳米微粒和变性淀粉组成，并采用偏(焦)磷酸盐作为分散剂(稳定剂)。但这种组合物浆料为浆液状，储存、运输不便，运输成本高；而且这种浆料的稳定性仍然较低，储存过程中容易发生团聚以至沉淀分层。并且浆料中的无机磷酸盐的大量使用会导致水体富磷化，引起环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种胶料呈固体粉末状，在储存和使用过程中高度稳定，
不出现纳米微粒团聚现象的变性淀粉纳米复合固体胶料及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的 —种变性淀粉纳米复合固体胶料，它由变性淀粉和纳米微粒制成，其特征在于所述的变性淀粉含量为2095%，变性淀粉为酸解淀粉、氧化淀粉、醋酸酯淀粉、氨酰基淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉或接枝淀粉；所述的纳米微粒的含量为5_80%，纳米微粒为Si02、Ti02、Al203、ZnO或MgO。 所述的变性淀粉优选氧化淀粉或酸解淀粉。
所述的纳米微粒优选Si02或A1203。
所述的纳米微粒的粒径为20-100nm。 所述的变性淀粉纳米复合固体胶料的制备方法，其特征在于在无机盐与酸或碱发生溶胶反应生成纳米微粒，加入可溶淀粉作为高分子分散剂，然后加入变性淀粉与纳米
3微粒发生陈化反应，再离心分离，最后烘燥。 所述的溶胶反应的钠盐为Na2Si03或NaA102，氯化物为TiCl4、 ZnCl2、 MgCl2或 A1C13，硝酸盐为Mg (N03) 2、Zn (N03) 2或Al (N03) 3，硫酸盐为ZnS04 ;酸为硫酸或盐酸，碱为NaOH 或氨水。 所述的溶胶反应的HI值为6. 5-8. 5。
所述的溶胶/陈化反应温度为30-50°C 。
所述的可溶淀粉的用量为变性淀粉的2-20%。
所述的烘燥温度为120-160°C。
本发明与现有技术相比的有益效果在于 本发明在溶胶反应中，S卩纳米微粒形成时，加入了可溶淀粉。可溶淀粉一方面起高 分子分散剂的作用，可以调控纳米粒子粒径；另一方面使纳米粒子的表面羟基与可溶淀粉 以及变性淀粉的活性基团(羟基、羧基或氨酰基)在溶胶和陈化反应中以及后续的烘燥过 程中发生化学反应，即将纳米颗粒键接在淀粉大分子链上；从而使得到的纳米微粒复合变 性淀粉中纳米粒子的稳定性提高。本发明的胶料呈固体粉末状，使产品的有效期延长至3 年，便于包装、储存和运输，可降低保管和运输费用。该胶料调浆操作简便，加入适量水加热 即可。将该固体胶料调制的浆料用于经纱上浆，浆液粘附力强，浆纱毛羽贴伏、耐磨性提高 15-20% ;尤其是浆液中纳米微粒稳定，不发生团聚凝沉，可提高织造效率，特别适用于高支 高密织物的织造。 本胶料绿色环保，可以完全替代聚乙烯醇；胶料符合OkeotexStandard 100的要 求，属于生态纺织品浆纱助剂。
具体实施例方式
下面列举具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1 在3000L的反应釜中配制含16% Si02的Na2Si03溶液1200L，边搅拌边滴加20% H2S04，直至ra值为8. 0，加入20Kg可溶淀粉，搅拌升温至35°C ，加入280Kg氧化淀粉，搅匀， 升温至45t:，保温30分钟，趁热将浆液转入离心机离心甩滤，滤饼用自来水洗涤至洗出液 近中性，滤饼转入烘箱13(TC烘干。得到所需的氧化淀粉纳米复合固体胶料。
实施例2 配制400L20% NaA102水溶液，转入1000L不锈钢反应釜中，边搅拌边滴加10%盐 酸，直至ra至为6. 5，加入2Kg可溶性淀粉，搅拌升温至30°C ，加入lOOKg氧化淀粉，升温至
50°c ，保温i小时，冷至30°c ，离心滤除液体，滤饼用水洗涤至洗出液ra值为7. 0，将滤饼转
入烘箱，升温至14(TC烘燥。烘干后的样品粉碎，过40目筛，包装待用。
实施例3 向3000L的不锈钢反应釜中加入含16% Si02的Na2Si03溶液600L和20% NaA102 水溶液600L，搅拌滴加18X硫酸，直至ra值为7. 5，加入5Kg可溶淀粉，搅拌升温至40°C， 再加入20Kg酸解淀粉，升温值50°C ，保温30分钟，冷至室温，离心过滤，水洗滤饼至近中性， 转入烘箱，16(TC烘干，粉碎、过40目筛、包装待用。
实施例4
在2000L的搪瓷反应釜中配制600L25 % TiCl4水溶液，滴加12 % NaOH至PH = 7. 5， 加入lOKg可溶淀粉和lOOKg变性淀粉，缓慢升温至50°C ，保温45分钟，再滴加12 % NaOH 至ra = 7. 5，自然降至室温，甩滤，滤饼用500L水分两次洗涤，转至烘箱，12(TC烘干，粉碎、 过40目筛，再与2200Kg变性淀粉混合均匀、包装待用。
实施例5将750L20% A1C13水溶液转入2000L的搪瓷反应釜，滴加20% NaOH至PH = 7. 0， 加入5Kg可溶淀粉，升温至35°C ，加入lOOKg醋酸酯淀粉，升温至50°C ，保温50分钟，滴加 15% NaOH至ra = 7.0，冷却至室温，甩滤，滤饼水洗，135t:烘干，得到醋酸酯淀粉纳米复合 固体胶料粉碎、过40目筛、包装待用。
实施例6将500L25% TiCl4水溶液和500L20% A1C13水溶液转入3000L搪瓷反应釜，滴加 15% NaOH至ra近7，加入lOKg可溶淀粉，升温至35°C ，加入80Kg氨酰基淀粉，升温至45°C ， 保温1小时，继续滴加15% NaOH至ra = 7. 5，自然冷至室温，离心机甩滤，滤饼用300L水 分两次洗涤，转至烘箱，14(TC烘干，得到所需的氨酰基淀粉纳米复合固体胶料。
实施例7将500L18 % ZnCl2水溶液转入1000L反应釜，滴加22 % NaOH至PH近8. 0，加入
lOKg可溶淀粉，升温至40°C ，再加入lOOKg接枝淀粉，升温至50°C ，保温45分钟，继续滴加
少量22% NaOH至ffl = 8. 0，冷却至室温，离心甩滤，滤饼水洗，160°C烘干，粉碎、过40目筛、
包装待用。 实施例8 将600L15% MgCl2水溶液转入1000L反应釜，加入10Kg可溶淀粉，滴加10%氨水 至反应液HI = 8. 5，升温至35°C ，再加入70Kg酸解淀粉，升温至50°C ，保温一小时，自然冷 至室温，离心机甩滤，滤饼用200L水分两次洗涤，转至烘箱，16(TC烘干，得到所需的酸解淀 粉纳米复合固体胶料，粉碎、过40目筛，包装待用。
实施例9 将500L16 % Mg (N03) 2和500L18 % Zn (N03) 2转入2000L反应釜，滴加20 % NaOH至 ra近8，搅拌加入15Kg可溶淀粉，升温至40°C ，加入200Kg羟丙基淀粉，升温至45°C ，保温 一小时，滴加少量20% NaOH至ra = 8. 0，冷却至室温，离心甩滤，滤饼用300L水分两次洗 涤，转入烘箱，15(TC烘干，得到羟丙基淀粉纳米复合固体胶料，然后粉碎、过40目筛、包装 待用。 实施例10 将600L15X A1(N03)3和600L16X ZnS04转入2000L反应釜，滴加10X氨水至PH =7. 5，加入10Kg可溶淀粉，升温至45t:，再加入100Kg羧甲基淀粉，升温至5(TC，保温1 小时，滴加少量10%氨水至ra = 7. 5，自然冷却至室温，离心过滤，滤饼用300L水分两次洗 涤，滤饼转入烘箱15(TC烘干，得到羧甲基淀粉纳米复合固体胶料，粉碎、过筛、包装待用。
权利要求
一种变性淀粉纳米复合固体胶料，它由变性淀粉和纳米微粒制成，其特征在于所述的变性淀粉含量为20-95％，变性淀粉为酸解淀粉、氧化淀粉、醋酸酯淀粉、氨酰基淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉或接枝淀粉；所述的纳米微粒的含量为5-80％，纳米微粒为SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO或MgO。
2. 根据权利要求1所述的一种变性淀粉纳米复合固体胶料，其特征在于所述的变性淀粉优选氧化淀粉或酸解淀粉。
3. 根据权利要求1所述的一种变性淀粉纳米复合固体胶料，其特征在于所述的纳米微粒优选5102或八1203。
4. 根据权利要求1所述的一种变性淀粉纳米复合固体胶料，其特征在于所述的纳米微粒的粒径为20-100nm。
5. —种用于权利要求1所述的变性淀粉纳米复合固体胶料的制备方法，其特征在于在无机盐与酸或碱发生溶胶反应生成纳米微粒时，加入可溶淀粉作为高分子分散剂，然后加入变性淀粉与纳米微粒发生陈化反应，再离心分离，最后烘燥。
6. 根据权利要求5所述的变性淀粉纳米复合固体胶料的制备方法，其特征在于所述的溶胶反应的钠盐为Na2Si03或NaA102，氯化物为TiCl4、 ZnCl2、 MgCl2或A1C13，硝酸盐为Mg (N03) 2、 Zn (N03) 2或Al (N03) 3，硫酸盐为ZnS04 ;酸为硫酸或盐酸，碱为NaOH或氨水。
7. 根据权利要求5所述的变性淀粉纳米复合固体胶料的制备方法，其特征在于所述的溶胶反应的PH值为6. 5-8. 5。
8. 根据权利要求5所述的变性淀粉复合纳米固体胶料的制备方法，其特征在于所述的溶胶/陈化反应温度为30-50°C 。
9. 根据权利要求5所述的变性淀粉纳米复合固体胶料的制备方法，其特征在于所述的可溶淀粉的用量为变性淀粉的2-20%。
10. 根据权利要求5所述的变性淀粉纳米复合固体胶料的制备方法，其特征在于所述的烘燥温度为120-160°C。
全文摘要
本发明涉及一种变性淀粉纳米复合固体胶料及其制备方法，属精细化工技术领域。它由变性淀粉和纳米微粒制成，胶料呈固体粉末状，它在储存和使用过程中高度稳定，纳米微粒不团聚。其制备方法为在无机盐与酸或碱发生溶胶反应生成纳米微粒时，加入可溶淀粉作为高分子分散剂，然后加入变性淀粉与纳米微粒发生陈化反应、再离心分离，最后烘燥。该胶料由于呈固体粉末状，延长了有效期，便于包装、储存和运输，可降低保管和运输费用。用该固体胶料调制的浆料用于经纱上浆，浆液粘附力强，浆纱毛羽贴伏、耐磨性提高15-20％；尤其是浆液中纳米微粒稳定，不发生团聚凝沉，提高了织造效率，可以完全替代聚乙烯醇，属于生态纺织品浆纱助剂。
文档编号D06M11/36GK101787649SQ200910004008
公开日2010年7月28日 申请日期2009年1月23日 优先权日2009年1月23日
发明者石绍华 申请人:石绍华