专利名称：大尺寸化学交联碳纳米纤维毡及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米纤维的加工物及其加工方法，具体涉及一种大尺寸的碳纳 米纤维毡及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管具有优异的力学性能以及电学和光学性质，作为复合材料增强相及电磁 功能材料导体、半导体等具有广阔的应用前景。但现有的研究表明，碳纳米管作为聚合物增 强材料应用时，其在聚合物基体中的分散以及定向排列非常困难；而应用于电子元件时，从 单个碳纳米管的装置中难以产生足够大的电流，同时也没有能够制备出光电性能均勻的碳 纳米管/复合材料的成熟技术以制备电子元件。具有大量的无规取向或者定向取向、且具有一定厚度的碳纳米纤维毡则为解决上 述难题提供了一个现实可行的方法。首先，碳纳米纤维毡作为片状材料，易于操作，可采用 树脂膜浸渗工艺制备碳纳米管/聚合物复合材料，避免了将碳纳米管与聚合物基体共混带 来的碳纳米管易团聚、难分散的问题；其次，碳纳米纤维毡含有大量相互缠结的碳纳米管， 由于大量数目碳纳米管的统计平均结果，其减少了单个碳纳米管因性质差异带来的宏观性 能的不均勻性，并且其较大的有效面积可以提供高电流的输出；另外，碳纳米纤维毡一般对 碳纳米纤维的空间位置以及取向不敏感，即使完全无规则取向分布的碳纳米纤维毡也具有 很独特的性质，不仅容易制备(例如能够制备大面积的电子器件)，而且具有很好的柔韧性 及光学透明性；但碳纳米纤维高度整齐排列的碳纳米纤维毡却具有类似单个碳纳米管的性 质，在高频电子器件领域具有应用前景。目前，具有二维尺度的单壁碳纳米管超薄薄膜、Buckypaper或单壁碳纳米管无 纺布通常采用化学气相沉积法(CVD)或在溶液中的自沉降法制备。CVD制备方法是碳源 在催化剂作用下原位生长出交联的碳纳米管薄膜，其特点是交联程度高，接触电阻小，薄 膜的完整性较好；缺点是受制备工艺条件的限制，制备出的薄膜尺寸较小[Q. Cao, John A. Rogers. Ultrathin films of single-walled carbon nanotubes for electronics and sensors: a review of fundamental and applied aspects. Adv. Mater., 21, 29-53，2009]。国内，中科院物理所解思深研究组[L. Song, L. Ci, L. Lv, et al. Direct synthesis of a macroscale single-walled carbon nanotube non-woven material. Adv. Mater. , 16，1529—1534，2004; WJ. Ma, L. Song, R. Yang, et al. Directly synthesized strong, highly conducting, transparent single—walled carbon nanotube films. Nano. Lett. , 7，2307-2311，2007]利用浮动催化化学气相沉积法制 备了一种具有高导电性的单壁碳纳米管无纺布，这种无纺布是由单壁碳纳米管在生长过程 中相互交联在一起而形成的一种独立的整体型薄膜材料。溶液自沉降法是将碳纳米管分 散在溶剂中，注入模具，然后将溶剂去除得到碳纳米管薄膜，该方法虽可形成较大尺寸的薄 膜，但由于碳纳米管之间为范德华力结合，薄膜的抗撕裂性能较差，很难完整地从衬底模具 上揭下。此外，通过前述的CVD法及溶液自沉降法制备的碳纳米管薄膜作为导电体及半导体层与基体材料复合时，均存在界面相容性不好等问题，影响了其实际应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种强度高、抗撕裂性好、 且能有效改善与聚合物基体的相容性及界面结合强度的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡，还 提供一种工艺简单、成本低廉、操作方便的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种大尺寸化学交联碳纳米纤维 毡，所述碳纳米纤维毡是由非连续的碳纳米纤维通过化学键相互连接而形成的具有二维尺 度的多孔织物，所述碳纳米纤维毡的表面积在100cm2以上。上述的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡中，所述化学键是通过接枝在碳纳米纤维表 面的有机官能团间的相互作用所形成，因此在本领域内能够起到该化学交联效果的有机官 能团均可适用，但所述碳纳米纤维表面优选含有有机酰氯基团和/或氨基基团。这主要是 考虑碳纳米纤维的表面化学活性相对较低，优选引入的有机酰氯基团和氨基基团除了具有 较高的反应活性外，其与树脂基体还具有较好的相容性，没有发生交联反应的基团可以增 大纤维毡与基体间的界面结合力，增大界面结合强度。上述的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡中，所述碳纳米纤维相互连接的方式为以下 方式中的至少一种
(1)一根碳纳米纤维的端部与另一根碳纳米纤维端部通过化学键进行结合的连接方
式；
(2)—根碳纳米纤维的管壁与另一根碳纳米纤维管壁通过化学键进行结合的连接方
式；
(3)—根碳纳米纤维的端部与另一根碳纳米纤维管壁通过化学键进行结合的连接方式。这三种结合方式只是相对比较典型的几种连接方式，但在微观形貌上看，碳纳米 纤维之间的连接方式并不限于以上三种。上述的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡中，所述碳纳米纤维优选为长径比大于100 的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的制备 方法，包括以下步骤
(1)碳纳米纤维表面的酸化处理取碳纳米纤维置入强氧化性酸溶液中超声分散(处理 15min 60min即可，下同)，然后在70°C 140°C的条件下回流3. 5h以上，将回流处理后的 混合物经去离子水稀释、真空抽滤处理后，再经去离子水多次冲洗，将冲洗后的产物干燥即 得到酸化的碳纳米纤维；酸化处理的反应原理如图1中的式1所示；
(2)酰氯化处理将上述步骤(1)中得到的酸化的碳纳米纤维放入S0C12(氯化亚砜) 溶液中超声分散，然后加入N，N-二甲基甲酰胺(每百毫克碳纳米纤维约添加5ml 10ml)， 在60°C 80°C的条件下恒温磁力搅拌45h以上，将磁力搅拌后的反应产物经过真空抽滤处 理，再经有机溶剂多次冲洗，将冲洗后的产物干燥，得到酰氯化的碳纳米纤维；酰氯化处理 的反应原理如图1中的式2所示；
(3)胺基化处理取部分步骤(2)中得到的酰氯化的碳纳米纤维加入N，N-二甲基甲酰
5胺(每百毫克碳纳米纤维约添加5ml 10ml)与脂肪族多胺(每百毫克碳纳米纤维约添加 50ml 100ml)的混合液中，在60°C 80°C的条件下反应45h以上，将反应产物经过真空 抽滤处理，再经有机溶剂多次冲洗，将冲洗后的产物干燥，得到脂肪族多胺修饰的碳纳米纤 维；胺基化处理的反应原理如图1中的式3所示；
(4)碳纳米纤维毡的成形将上述步骤(2)中得到的酰氯化的碳纳米纤维与上述步骤 (3)中得到的脂肪族多胺修饰的碳纳米纤维按(1 3) 1的质量比混合，该混合物再与 N, N- 二甲基甲酰胺混合均勻，然后在60°C 80°C的条件下反应70h以上，将反应产物经过 真空抽滤(面积大于100cm2的微孔滤膜)处理后，再经有机溶剂多次冲洗，将冲洗后的产物 干燥，即得到化学交联的碳纳米纤维毡；该碳纳米纤维毡的成形步骤的反应原理如图1中 的式4所示。上述的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的制备方法中，所述强氧化性酸溶液优选为 浓硫酸和浓硝酸按1 :3的体积比混配成的混合酸液。上述的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的制备方法中，所述有机溶剂优选为 N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、丙酮、乙醇、吡啶 中的一种或多种组成的混合物。上述的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的制备方法中，所述脂肪族多胺优选包括二 元胺或多元胺，所述二元胺优选包括乙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲 烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜；所述多元 胺优选包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、双氰胺或己二 酸二酰胼。上述的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的制备方法中，所述步骤(1)中取用的碳纳 米纤维优选是由电弧放电、催化热解或激光蒸发方法制备得到的长径比大于100的单壁碳 纳米管或多壁碳纳米管。上述的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的制备方法中，所述干燥优选是指在60°C 100°C的条件下干燥20h以上。与现有技术相比，本发明的优点在于本发明通过对碳纳米纤维表面进行化学改 性，在碳纳米纤维表面分别引入不同的可交联反应的有机基团，再通过有机基团的交联反 应将各碳纳米纤维化学接枝在一起，形成网状结构，并从溶液中析出，从而得到高度化学交 联的碳纳米纤维毡。本发明方法制备得到的化学交联碳纳米纤维毡具有强度高、抗撕裂性 好等明显优势，因而其工艺操作性也更好，能更好地满足制备完整、大尺寸、二维尺度的碳 纳米纤维毡的工艺要求。此外，构成本发明碳纳米纤维毡的碳纳米纤维表面的有机官能化， 将进一步提高碳纳米纤维及碳纳米纤维毡与聚合物基体的相容性，提高界面结合强度，提 高以碳纳米纤维毡为增强相及功能插层的聚合物复合材料的力学性能和电磁特性。正是因为本发明碳纳米纤维毡的以上特点和优势，使其可以作为聚合物复合材料 的增强相，以提高聚合物复合材料的力学性能；其也可直接制备成电子元器件，作为电子、 光电子或传感器系统中的导电体、半导体层；其还可作为聚合物薄膜材料的增强相，提高聚 合物薄膜的抗撕裂性和耐温性。可以预见，本发明的碳纳米纤维毡具有广阔的应用前景。
图1为本发明中碳纳米纤维进行化学交联时的反应原理流程图。图2为本发明实施例1中的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的电镜照片；其中a图 和b图显示一根碳纳米管的端部与另一根碳纳米管的管壁连接在一起，b图为a图的局部放 大；c图显示多根碳纳米管的端部连接在一起；d图显示两根碳纳米管的管壁连接在一起。图3为本发明实施例1中的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的光学照片。图4为本发明实施例1中的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的电镜照片。
具体实施例方式实施例1
一种如图2 图4所示的本发明的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡，该碳纳米纤维毡是 由非连续的碳纳米纤维通过化学键相互连接而形成的具有二维尺度的多孔织物(参见图2 中的a图 d图)，该碳纳米纤维毡的表面积超过100cm2 (约为直径12cm的圆形碳纳米纤 维毡)。本实施例选用的碳纳米纤维为长径比大于100的多壁碳纳米管。非连续的碳纳米 纤维表面含有有机酰氯基团和氨基基团。其中，前述的连接是指一根碳纳米纤维的端部通 过化学键连接另一根碳纳米纤维端部的结合方式(参见图2中的c图)，也包括一根碳纳米 纤维的管壁通过化学键连接另一根碳纳米纤维管壁的结合方式(参见图2中的d图)，还包 括一根碳纳米纤维的端部通过化学键连接另一根碳纳米纤维管壁的结合方式(参见图2中 的a、b图)。本实施例中碳纳米纤维的化学交联是在对碳纳米纤维进行表面化学改性的基 础上，使其表面酰氯官能化的碳纳米纤维与表面胺基官能化的碳纳米纤维通过有机酰氯基 团与氨基基团反应而发生化学交联，进而实现前述的端部_端部、端部_管壁、管壁_管壁 的结合方式。本实施例中碳纳米纤维毡的制备方法如下
(1)碳纳米纤维表面的酸化处理取碳纳米纤维(该碳纳米纤维是由电弧放电方法制备 得到的长径比大于100的多壁碳纳米管)置入强氧化性酸溶液(分析纯的98%的浓硫酸和 分析纯的68%的浓硝酸按1 :3的体积比混配成的混合酸液)中200kHz脉冲超声波处理30 min,然后在140 V的条件下回流4士0. 1 h，将回流处理后的混合物经去离子水稀释、微孔滤 膜真空抽滤处理后，再经多次冲洗，直至冲洗液为中性，将冲洗后的产物完全干燥(干燥机 制一般为60°C 100°C的条件下干燥24h，下同)即得到酸化的碳纳米纤维；
(2)酰氯化处理将上述步骤(1)中得到的酸化的碳纳米纤维放入S0C12(氯化亚砜)溶 液中200 kHz脉冲超声波处理30 min，然后加入N，N- 二甲基甲酰胺(每百毫克碳纳米纤维 约添加5ml 10ml)，在75°C 士2°C的条件下恒温磁力搅拌45h，将磁力搅拌后的反应产物 经过微孔滤膜真空抽滤处理，再经有机溶剂丙酮多次冲洗，将冲洗后的产物完全干燥，得到 酰氯化的碳纳米纤维；
(3)胺基化处理取部分步骤(2)中得到的酰氯化的碳纳米纤维加入到N，N-二甲基甲 酰胺(每百毫克碳纳米纤维约添加5ml 10ml)与二乙烯三胺(可选用乙二胺、己二胺、二乙 烯三胺、三乙烯四胺等，每百毫克碳纳米纤维约添加50ml 100ml)的混合液中，将混合液 在70°C 士 1 °C的条件下反应45h，将反应产物经过微孔滤膜真空抽滤处理，再经有机溶剂丙 酮多次冲洗，将冲洗后的产物完全干燥，得到二乙烯三胺修饰的碳纳米纤维；(4)碳纳米纤维毡的成形将lOOmg上述步骤(2)中得到的酰氯化的碳纳米纤维与 lOOmg上述步骤(3)中得到的二乙烯三胺修饰的碳纳米纤维混合放入N，N- 二甲基甲酰胺 中，混合均勻后在70°C 士 1。C的条件下反应72h左右，然后将反应产物经过微孔滤膜真空抽 滤处理后，再经有机溶剂丙酮多次冲洗，将冲洗后的产物完全干燥，即得到化学交联的碳纳 米纤维毡。本实施例中可通过控制碳纳米纤维毡的面积来控制碳纳米纤维毡的厚度和面 密度，在碳纳米纤维质量一定的条件下，碳纳米纤维毡的面积越大，则其厚度和面密度就越 小；在控制其面积不变的情况下，增加碳纳米纤维的质量，则其厚度和面密度就越大。上述碳纳米纤维毡的成形过程中，经过微孔滤膜真空抽滤处理具体是指首先取 用一微孔滤膜、一抽气漏斗和抽气装置，然后将酰氯化的碳纳米纤维、二乙烯三胺修饰的碳 纳米纤维及溶剂N，N- 二甲基甲酰胺的混合液经过该微孔滤膜倒入抽气漏斗中，抽滤、洗涤 并干燥后即可获得碳纳米纤维毡。该微孔滤膜为一表面光滑、孔径为0. 45 y m且面积大于 100cm2的滤膜。由于抽滤方式本身提供一较大的气压作用于碳纳米纤维，碳纳米纤维经过 抽滤会直接形成一均勻的碳纳米纤维毡。本实施例制备得到的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的电镜照片如图2 图4所 示。由图2可见，本实施例采取的碳纳米管化学接枝方法使得碳纳米管通过化学键以多种 方式连接在一起；由图3可见，本实施例碳纳米纤维毡的直径约为12cm ；由图4可见，本实 施例的碳纳米纤维毡为多孔结构。实验表明，用本实施例制备出的化学交联的碳纳米纤维 作为增强体制成的环氧树脂复合材料(在其他条件完全相同的情况下)比用原始的碳纳米 管作为增强体制成的环氧树脂复合材料的拉伸强度和断裂极限应变分别提高了 9. 78%和 148. 90%。实施例2
一种本发明的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡，其微观结构、形貌、尺寸及成分组成等均 与实施例1相同，其制备工艺的步骤及主要工艺参数均与实施例1相同，区别仅在于将实 施例1步骤(1)中的回流温度在140°C变更为70°C。由于酸化反应的温度对酸化效率影响较大，本实施例中由于回流温度较低，碳纳 米纤维的羧基接枝率较低，从而在酰氯化、胺基化以及碳纳米纤维毡的成形步骤中，碳纳米 纤维的接枝效率较低，因而可获得孔径和孔隙率较大的碳纳米纤维毡。实施例3
一种本发明的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡，其微观结构、形貌、尺寸及成分组成等均 与实施例1相同，其制备工艺的步骤及主要工艺参数均与实施例1相同，区别仅在于将实 施例1步骤(4)中的酰氯化的碳纳米纤维与二乙烯三胺修饰的碳纳米纤维的用量比例由 1 1改为3 1，此时由于酰氯基团含量增加，与胺基的交联反应效率增加，可得到孔径和 孔隙率较小的碳纳米纤维毡。
权利要求
一种大尺寸化学交联碳纳米纤维毡，其特征在于所述碳纳米纤维毡是由非连续的碳纳米纤维通过化学键相互连接而形成的具有二维尺度的多孔织物，所述碳纳米纤维毡的表面积在100cm2以上。
2.根据权利要求1所述的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡，其特征在于所述碳纳米纤 维表面含有有机酰氯基团和/或氨基基团。
3.根据权利要求1或2所述的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡，其特征在于，所述碳纳米 纤维相互连接的方式为以下方式中的至少一种(1)一根碳纳米纤维的端部与另一根碳纳米纤维端部通过化学键进行结合的连接方式；(2)—根碳纳米纤维的管壁与另一根碳纳米纤维管壁通过化学键进行结合的连接方式；(3)—根碳纳米纤维的端部与另一根碳纳米纤维管壁通过化学键进行结合的连接方式。
4.根据权利要求3所述的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡，其特征在于所述碳纳米纤 维是指长径比大于100的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
5.一种大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的制备方法，包括以下步骤(1)碳纳米纤维表面的酸化处理取碳纳米纤维置入强氧化性酸溶液中超声分散，然后 在70°C 140°C的条件下回流3. 5h以上，将回流处理后的混合物经去离子水稀释、真空抽 滤处理后，再经去离子水多次冲洗，将冲洗后的产物干燥即得到酸化的碳纳米纤维；(2)酰氯化处理将上述步骤(1)中得到的酸化的碳纳米纤维放入S0C12溶液中超声分 散，然后加入N，N- 二甲基甲酰胺，在60°C 80°C的条件下恒温磁力搅拌45h以上，将磁力 搅拌后的反应产物经过真空抽滤处理，再经有机溶剂多次冲洗，将冲洗后的产物干燥，得到 酰氯化的碳纳米纤维；(3)胺基化处理取部分上述步骤(2)中得到的酰氯化的碳纳米纤维加入N，N-二甲基 甲酰胺与脂肪族多胺的混合液中，在60°C 80°C的条件下反应45h以上，将反应产物经过 真空抽滤处理，再经有机溶剂多次冲洗，将冲洗后的产物干燥，得到脂肪族多胺修饰的碳纳 米纤维；(4)碳纳米纤维毡的成形将上述步骤(2)中得到的酰氯化的碳纳米纤维与上述步骤 (3)中得到的脂肪族多胺修饰的碳纳米纤维按(1 3) 1的质量比混合，该混合物再与 N, N- 二甲基甲酰胺混合均勻，然后在60°C 80°C的条件下反应70h以上，将反应产物经过 真空抽滤处理后，再经有机溶剂多次冲洗，将冲洗后的产物干燥，即得到化学交联的碳纳米 纤维毡。
6.根据权利要求5所述的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的制备方法，其特征在于所 述强氧化性酸溶液为浓硫酸和浓硝酸按1 :3的体积比混配成的混合酸液。
7.根据权利要求5所述的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的制备方法，其特征在于所 述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、丙 酮、乙醇、吡啶中的一种或多种组成的混合物。
8.根据权利要求5所述的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的制备方法，其特征在于所 述脂肪族多胺包括二元胺或多元胺，所述二元胺包括乙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷或二氨基二 苯基砜；所述多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、 双氰胺或己二酸二酰胼。
9.根据权利要求5所述的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的制备方法，其特征在于所 述步骤(1)中取用的碳纳米纤维是由电弧放电、催化热解或激光蒸发方法制备得到的长径 比大于100的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
10.根据权利要求5所述的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的制备方法，其特征在于所 述干燥是指在60°C 100°C的条件下干燥20h以上。
全文摘要
本发明涉及一种碳纳米纤维的加工物及其加工方法，具体公开了一种大尺寸化学交联碳纳米纤维毡及其制备方法，本发明的碳纳米纤维毡是由非连续的碳纳米纤维通过化学键相互连接而形成的具有二维尺度的多孔织物，该碳纳米纤维毡的表面积在100cm2以上。该制备方法包括以下步骤首先，进行碳纳米纤维表面的酸化处理得到酸化的碳纳米纤维；再经酰氯化处理得到酰氯化的碳纳米纤维；然后经胺基化处理得到脂肪族多胺修饰的碳纳米纤维；最后经碳纳米纤维毡的成形得到化学交联的碳纳米纤维毡。本发明的大尺寸化学交联碳纳米纤维毡的强度高、抗撕裂性好，且能有效改善与聚合物基体的相容性及界面结合强度。
文档编号D04H13/00GK101929037SQ20101025290
公开日2010年12月29日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者刘钧, 张鉴炜, 曾竟成, 杜刚, 江大志, 肖加余 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学