专利名称：聚对苯撑乙烯衍生物微纳米纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过静电纺丝制备聚对苯撑乙烯(PPV)衍生物微纳米纤维的方法。
背景技术：
共轭聚合物不仅具有良好的力学性能，同时结合了半导体的光电特性和聚合物良好的加工性，使其成为重要的功能材料。PPV衍生物是共轭聚合物中重要的一类，在氯仿、四氢呋喃等溶剂中具有很好的溶解性，在光电二极管以及太阳能电池中的应用使其受到广泛的关注。共轭聚合物的一维微纳米结构具有独特的性能，其制备方法一直备受重视。例如， 已有的研究表明，基于聚噻吩纳米丝的太阳能电池，能够使器件效率大幅度提高。在制备微纳米结构的方法当中，应用最为广泛的当属静电纺丝方法。静电纺丝或电纺丝imectrospinning)是一种利用高压电场的作用将聚合物溶液或熔体纺丝制备成尺度在微米到纳米级的超细纤维的加工工艺。与其他制备一维纳米结构材料的加工方法相比，电纺丝技术具有简单、有效、广泛的适用性和低廉的成本等诸多优点。电纺丝技术广泛的适用性不仅表现在其适用于金属，无机非金属和有机聚合物等多种材料，还体现在其对材料微观形貌的控制能力上。在不同的条件下，静电纺丝可制备得到实心和中空纤维，核/ 壳复合纤维以及项链结构等各种复杂形貌的纤维。结合其他方法电纺丝可以方便地制备各类复合材料。尽管电纺丝方法具有广泛的适用性，共轭聚合物的静电纺丝仍然是一项巨大的挑战。一般有以下解决方法。(1)使用聚合物前驱体，比如国内黄宗浩教授课题组使用这一方法制备PPV纳米丝。这类方案使用可纺性好的前驱体制备成纤维，之后用热处理的方式将前驱体转换成共轭聚合物ifhemical Communications 2010, 46，2316)。(2)将共轭聚合物与其他可纺性好的聚合物进行共混，制备成复合纤维后将绝缘聚合物用溶剂去除得到单一的共轭聚合物纳米丝。例如Zhu等人将聚[2-甲氧基-5(2’-乙基)己氧基-1，4-苯撑乙烯](MEH-PPV)与聚氧乙烯(PEO)混合，成功制得了复合电纺丝〈Synthetic metals 2009, 159，1454) 0 (3)使用同轴纺丝的方法。2004年夏幼南的课题小组使用这个方法成功实现了 MEH-PPV和聚(3-己基噻吩)(P3HT)纳米丝的制备(Advanced Materials 2004， 16，2062) 0 (4)使用其他特殊的装置，例如采用内径仅有30// 的喷丝头成功制备了 P3HT 的电纺纳米丝ifeia/s 2010，160, 2587)。由于包括PPV衍生物在内的共轭聚合物可纺性差，目前通过静电纺丝制备PPV衍生物微纳米纤维主要通过混纺或使用同轴纺丝等特殊装置来实现，限制了其在光电器件中的应用。目前制备PPV衍生物微纳米纤维仍然是一个难点，为成功制备其电纺丝需要同轴纺丝装置或加入其他聚合物。前者装置较为复杂，且需要后续的处理措施。后一方法则存在着其他聚合物残留的问题，影响光电器件的性能。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的方法，使用混合溶剂改善PPV衍生物的可纺性，使其可在常规的静电纺丝设备以及普通工艺条件下实现静电纺丝。其广泛的适用性体现在不需要使用同轴纺丝装置，也不需要使用超细喷丝头。由于该过程中没有加入其他聚合物，制得的微纳米纤维应用于光电器件制备有望获得良好的效果。本发明的最终目的是获得应用于光电器件的PPV衍生物微纳米丝及其制备工艺。本发明通过选择合适的混合溶剂实现PPV衍生物微纳米纤维的制备，微观上改变聚合物在溶液中的构象以及分子链之间的相互作用，宏观上改变溶液浓度、粘度、极性、电
导率等参数。本发明是通过以下技术方案实现的。本发明先将PPV衍生物与组分1按0. 5-20wt. %的浓度配成溶液，再将其与组分2 按1:4-20:1体积比配制成。所述的组分1为四氢呋喃、氯苯、甲苯、氯仿或二氯乙烷中的一种。所述的组分2为正己烷、正庚烷、环己烷、乙醇、异丙醇、叔丁醇、3-戊醇、六氟异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、三氟乙酸、三氯醋酸或乙酸乙酯中的一种。本发明所述的PPV衍生物可以是以下任何一种聚[2-甲氧基_5-(2’ -乙基) 己氧基-1，4-苯撑乙烯](MEH-PPV)，聚[2，5-二(2’ -乙基己氧基)_1，4-苯撑乙烯] (BEH-PPV)，聚[2-甲氧基-5-(3' ,7' - 二甲基辛氧基)_1，4-苯撑乙烯](MDM0-PPV)，聚 (2，5-二辛基-1，4-苯撑乙烯)，聚[2，5-2(3' ,7' - 二甲基辛氧基)_1，4-苯撑乙烯]。本发明所述的PPV衍生物，重均分子量在10-100万之间。将聚合物与组分1、组分2混合配成溶液，通过静电纺丝技术得到微纳米纤维。本发明制备的PPV衍生物微纳米纤维，直径为10纳米到2微米，纤维表面光滑，具有厘米级的长度和良好的力学性能。荧光光谱测量该纤维的光致发光光谱，与其旋涂膜的光致发光光谱一致。通过简单的取向装置，其发射光谱表现出很强的偏振性。用扫描电子显微镜(SEM)对本发明制得的微纳米纤维进行观察，得知电纺丝直径随实验条件在10纳米到2微米之间变化。与现有PPV衍生物电纺丝制备方法相比，其优势在于制备工艺简单，使用常见的静电纺丝装置，既不需要同轴纺丝装置，也不需要内径超细的喷丝头。另外，该制备工艺中纺丝溶液只包含PPV衍生物和有机溶剂，不需要引入其他聚合物，制得的PPV衍生物微纳米纤维纯度很高，其应用于光电器件制作将获得更好的效果。
附图1为本发明静电纺丝装置图。其中1为注射器，2为金属毛细管，3为高压发生装置，4为收集板。附图2为本发明MEH-PPV电纺丝扫描电镜图片。附图3为本发明MEH-PPV电纺丝光学显微镜图片。附图4为本发明MEH-PPV电纺丝无纺布。附图5为本发明MEH-PPV电纺丝荧光光谱。
具体实施方案
本发明将通过以下实施例作进一步说明。实施例1。将重均分子量20万的MDMO-PPV溶解在5mL氯仿当中配成浓度为IOwt. %的溶液， 通过搅拌以及超声分散得到均勻溶液。之后在剧烈搅拌的条件下逐渐加入2mL叔丁醇。完成后，继续搅拌一段时间并进行超声分散得到均勻的电纺丝溶液。电纺制得微纳米丝。实施例2。将重均分子量40万的BEH-PPV溶解在5mL 二氯乙烷当中配成浓度为6wt. %的溶液，通过搅拌以及超声分散得到均勻溶液。之后在剧烈搅拌的条件下逐渐加入ImL乙醇。完成后，继续搅拌一段时间并进行超声分散得到均勻的电纺丝溶液。电纺制得微纳米丝。实施例3。将重均分子量30万的聚[2，5-2(3' ,7' - 二甲基辛氧基)_1，4_苯撑乙烯]溶解在5mL 二氯乙烷当中配成浓度为8wt. %的溶液，通过搅拌以及超声分散得到均勻溶液。 之后在剧烈搅拌的条件下逐渐加入ImL异丙醇。完成后，继续搅拌一段时间并进行超声分散得到均勻的电纺丝溶液。电纺制得微纳米丝。实施例4。将重均分子量60万的聚(2，5- 二辛基-1，4_苯撑乙烯)溶解在5mL氯仿当中配成浓度为6wt. %的溶液，通过搅拌以及超声分散得到均勻溶液。之后在剧烈搅拌的条件下逐渐加入ImL正己烷。完成后，继续搅拌一段时间并进行超声分散得到均勻的电纺丝溶液。 电纺制得微纳米丝。实施例5。将重均分子量20万的MEH-PPV溶解在5mL氯仿当中配成浓度为12wt. %的溶液， 通过搅拌以及超声分散得到均勻溶液。之后在剧烈搅拌的条件下逐渐加入2mL3-戊醇。完成后，继续搅拌一段时间并进行超声分散得到均勻的电纺丝溶液。静电纺丝装置如图所示。 图中注射器1通过聚四氟乙烯管与金属毛细管2相连，高压发生装置3的高压电极与金属毛细管相连，收集板4接地。首先在室温下将电纺丝溶液转移到注射器1当中，调节收集板 4到金属毛细管喷口 2之间的距离为25cm，电压10kv，收集一段时间得到聚合物微纳米纤维。
权利要求
1.一种聚对苯撑乙烯衍生物微纳米纤维的制备方法，其特征是先将聚对苯撑乙烯衍生物与组分1按0. 5-20wt. %的浓度配成溶液，再将其与组分2按1:4-20:1体积比配制成溶液，然后静电纺丝；所述的组分1为四氢呋喃、氯苯、甲苯、氯仿或二氯乙烷中的一种； 所述的组分2为正己烷、正庚烷、环己烷、乙醇、异丙醇、叔丁醇、3-戊醇、六氟异丙醇、 N, N-二甲基甲酰胺、丙酮、三氟乙酸、三氯醋酸或乙酸乙酯中的一种；所述的聚对苯撑乙烯衍生物是聚[2-甲氧基-5-(2’_乙基)己氧基-1，4-苯撑乙烯] 、聚[2，5-二 O，-乙基己氧基)-1，4-苯撑乙烯]、聚[2-甲氧基-5-(3' ,7' -二甲基辛氧基)-1，4-苯撑乙烯]、聚(2，5-二辛基-1，4-苯撑乙烯)或聚[2，5-2(3' ,7' - 二甲基辛氧基)-1，4_苯撑乙烯]。
2.根据权利要求1所述的聚对苯撑乙烯衍生物微纳米纤维的制备方法，其特征是所述的聚对苯撑乙烯衍生物，重均分子量在10-100万之间。
全文摘要
一种聚对苯撑乙烯衍生物微纳米纤维的制备方法，其特征是先将聚对苯撑乙烯衍生物与四氢呋喃、氯苯、甲苯、氯仿或二氯乙烷按0.5-20wt.％的浓度配成溶液，再将其与正己烷、正庚烷或环己烷等按1:4-20:1体积比配制成溶液，然后静电纺丝；本发明制备的聚对苯撑乙烯衍生物微纳米纤维，直径为10纳米到2微米，纤维表面光滑，具有厘米级的长度和良好的力学性能；荧光光谱测量该纤维的光致发光光谱，与其旋涂膜的光致发光光谱一致；通过简单的取向装置，其发射光谱表现出很强的偏振性。
文档编号D01D1/02GK102443858SQ20111026314
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月7日 优先权日2011年9月7日
发明者周魏华, 李璠, 湛烈, 钟卫, 陈义旺 申请人:南昌大学