专利名称：一种智能调温纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及功能纤维制品领域，具体涉及一种具有随外界环境温度变化而具有吸热、放热功能的纤维。该纤维具有自动双向调节自身温度的功能。
背景技术：
人们的穿着和居住环境离不开各种纺织制品，在纤维和纺织品中采用相变储热技术，制备调温纤维(Thermo-regulated Fiber)，不仅能为人们提供舒适的生活环境，而且可以节省大量能源，同时调温纤维及纺织品在航天、军事、工农业、科学实验等方面也具有十分重要的意义。现已开发的调温纤维有相变物质类、塑性晶体类、添加溶剂类和电发热类等。目前在纺织领域主要使用的是相变物质类的调温纤维，这项技术源于相变储热材料的发展。调温纤维储热调温功能的实现依赖于相变材料，尽管已开发的单一型相变材料有500余种， 但由于纺织纤维加工和使用的特殊要求，满足纤维改性要求的并不多。正常条件下，人体的环境舒适温度一般在29 35°C之间，因此需选用相变温度落在此区间的相变材料作为服用纤维的改性剂。一般应选择相变焓和密度较大、热膨胀系数小(相变体积变化小，尺寸稳定性好)、导热迅速的相变材料。同时，相变过程必须保持性能稳定，无明显过冷、析出现象， 具有良好的耐水洗和耐熨烫性。具有使用价值的纤维用相变材料的使用寿命一般大于1000 次循环。因适合纤维调温改性用的相变材料绝大多数为固-液相变，直接用于纺丝会使聚合物的可纺性下降，且相变材料在加工和作用过程中均易流失、渗出。恶化劳动条件，使生产难以顺利进行，纤维无法正常使用。因此制备调温纤维前，均需对固-液相变材料用胶囊或无机多孔材料等载体封装，以形成失去流动性的定形相变材料(准固_固相变材料)，或者采用特殊的复合纺丝方法。目前调温纤维的制备方法有相变材料微胶囊(MicroPCMs)纺丝法、涂层法、复合纺丝法、中空纤维法等。中空纤维浸渍填充法生产调温纤维时，所用纤维的直径较大，且生产效率低，难以在工业化应用中推广。复合纺丝法多为皮芯复合，需要特殊的纺丝箱体和喷丝组件，设备加工复杂，成本上升，工艺控制难度增加。而且由于皮层聚合物对热的传导比较迟钝，纤维的传热速率比较小，热响应慢，会影响调温功能。涂层法是将MicroPCMs直接涂敷于织物表面，虽操作简单，但织物物理机械性能和透气性能均有所下降，耐久性也有待进一步改进。MicroPCMs溶液纺丝法是目前工业化生产调温纤维最主要方法，已经成功实现丙烯腈、粘胶系列纤维的调温改性。但因MicroPCMs合成工艺复杂，且只适合湿法纺丝纤维品种，成本偏高，导致产品价格昂贵。另湿法纺丝工艺的纺程较长、污染较大、产量较低，且 MicroPCMs的理论添加量也较低，而采用熔融纺丝工艺能够较好地解决上述问题，是目前研究的一个热点。熔融纺丝法是将聚合物加热熔融，然后从喷丝头挤出，形成熔体细流经冷却后凝固成纤维。这种纺丝方法成本低、操作简单，生产效率高，目前应用非常广泛。现今合成纤维品种中产量最大、应用最为广泛的涤纶(PET)、锦纶(PA)、丙纶(PP)均为熔纺加工生产， 熔纺生产的纤维约占总产量85%。因此熔纺调温纤维无论在工程上还是在商业上，都具有不可匹敌的优越性。但是采用熔纺生产调温纤维时，对相变材料的热稳定性、化学稳定性和抗压抗剪切强度等要求更高。通常熔体的温度高达200 380°C，压力高达21MPa，相变材料在熔融纺丝的高温和高压条件下会发生降解，其降解后形成的产物会与成纤高聚物发生反应，导致纤维强度降低或变色。如普通的MicroPCMs在温度高于200°C时，就会失去核物质，使熔纺无法进行。国内外目前关于适用于熔纺体系的相变材料的研究多集中于对MicroPCMs的改良。如Triangle公司用改良的MicroPCMs纺制出了熔纺调温纤维，但粒径必须大于10 μ m, 才能使囊壁结构坚实，保证在高温下顺利成形，报道的添加量仅达到3%，调温能力有限。而囊壁增厚与相变焓损失是一对不可调和的矛盾。另外，目前研究中超过50%的MicroPCMs 以蜜胺树脂、脲醛树脂为囊壁，明胶以及聚乙烯醇囊壁的制备过程中也需要使用甲醛，而甲醛的毒性和致畸性已被证实，国内外对纺织品残余甲醛含量均有要求。因此研制环境友好、 工艺简单、经济实效的适合于熔融纺丝的定形相变材料及其聚合物共混体系将具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于熔融纺丝工艺的调温纤维的制备方法，该方法工艺简单、经济实效。本发明制备的智能调温纤维，以互穿网络复合相变材料为储热调温材料，成纤聚合物为基体，加入相容剂制备纺丝原料，采用熔融纺丝工艺制成；所述智能调温纤维的单纤维断裂强度3. 48 5. 61cN/dteX、单纤维断裂伸长率28. 6 120. 8%、熔融时热焓值 7. 58J/g 46. 12J/g。所述纺丝原料的组成为互穿网络复合相变材料5 20wt. %，成纤聚合物70 95wt. %，相容剂O IOwt. % ；其中，所述互穿网络复合相变材料需研磨至200目以下；所述相容剂为聚丙烯接枝聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙二醇丙烯酸酯或蒙脱土中的一种或几种的组合。所述智能调温纤维的制备方法，包括如下步骤①制备互穿网络复合相变材料以N-羟甲基丙烯酰胺为网络单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，聚乙二醇为相变材料，过硫酸铵为引发剂，水为溶剂采用溶液聚合法同步互穿合成；其中，聚乙二醇用量为总质量的70 80%，引发剂占单体的质量分数为2% 3%，交联剂与单体摩尔比为1 8 1 10，单体与水质量比为1 6 1 12，反应时间为3 4小时，反应温度为70 75°C ；所述互穿网络复合相变材料需研磨至200目以下，备用；②制备智能调温纤维互穿网络复合相变材料5 20wt. %，成纤聚合物70 95wt. %，相容剂0 IOwt. %，将上述三种物质混合均勻配制纺丝原料，采用熔融纺丝工艺制备目标产物；所述相容剂为聚丙烯接枝聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙二醇丙烯酸酯或蒙脱土中的一种或几种的组合。本发明中，所述成纤聚合物为聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚己内酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚己二酸己二胺等采用熔融纺丝工艺生产纤维的成纤聚合物中的一种。本发明制备的调温纤维在提高了蓄热调温功能的同时，亲水性也有很大幅度的改善。与现有调温纤维加工技术相比，本技术具有如下突出优点(1)将相变材料以网域的形式固定下来，可通过调整网域结构及孔径的致密性，利用化学交联网格限域和氢键键合实现对流动性的相变物质的定形作用，避免相变材料在加工、使用过程中的渗出和挥发流失，封闭效率可达到80% ；(2)相变材料虽被缠结固定，但在载体体系中未被完全封闭，有很大的相变自由度，有利于避免胶囊类所带来的相变焓的损失；本发明依据适当交联的聚合物在力学强度、耐热性、化学稳定性等方面都比相应的线性聚合物有所提高的原理，制备了环境友好、工艺简单、成本低廉的互穿网络 (Inmpnetrating Network, IPN)定形相变材料。采用水系溶液聚合法，制备同步互穿网络， 载体N-羟甲基丙烯酰胺(NHMPA)采用化学交联，以提高强度和耐热性；相变材料PEG采用物理交联，以保持其相变自由度，提供较高的相变焓。相变温度可控制在15 45°C范围内 (室温或皮肤温度上下)，相变焓高、强度高、耐高温性能优异，可适用于高达300°C的加工温度条件。将此半互穿网络定形相变材料作为调温功能添加剂，以常规的成纤聚合物为基材，采用熔融共混纺丝工艺可纺制调温纤维。申请人已将互穿网络定形相变材料与PP共混纺丝，得到的纤维相变焓值已达到15J/g以上，可纺性良好。本发明解决了熔纺法制备调温纤维的关键技术，使熔纺制备调温纤维得以实现。 本发明提供的方法可采用普通熔融纺丝机，对PP、PET和PA等常规纤维品种进行调温改性， 成本增加可控制在25%以内，附加值增加至少2倍，将以生产高效、工艺简单、功效显著、经济环保、成本低廉等诸多优势，替代进口调温纤维，有利于实现“低碳”经济和“低碳”消费， 提高整个行业的技术水平，提升国产纤维及纺织产品的国际市场竞争力，产生良好的经济效益和社会效益。届时不仅航空航天等特殊的行业服装，而且运动装、普通服装、床上用品等日常用各种纺织制品，均可以采用经济实效的相变储热技术，将传统的被动式防御保暖方式转向主动变热调温方式，可以解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾，不仅能为人们提供舒适的生活环境，而且可以节省大量能源，更是提高产品附加值的有效途径，具有重要的应用价值和广阔的市场前景。
图1是本发明方法制得的智能调温纤维的DSC曲线；图2是本发明方法制得的智能调温纤维的表面形态。
具体实施例方式下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1
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以熔融温度58°C左右，结晶温度43°C，相变焓154J/g的PEG·为相变介质，N-羟甲基丙烯酰胺(NHMPA)为网络单体、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)作为交联剂、水为溶剂， 在过硫酸铵(APS)引发下，采用溶液聚合法，生成同步互穿网络水凝胶。各原料用量如下 PEG2qqq用量为22. 68g，N-羟甲基丙烯酰胺(NHMPA)用量为8g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS) 用量为1. 52g，水的用量为48ml，过硫酸铵(APS)用量为0. 2g，反应时间为3h。将制得的凝胶干燥至恒重，得到互穿网络复合相变材料。将此材料研磨后过200目筛，保留200目以下的互穿网络复合相变材料备用。称量8g互穿网络复合相变材料粉末，加入50g聚丙烯中共混，不加入相容剂，通过熔融纺丝工艺得到调温纤维。熔融纺丝条件为纺丝温度一区温度165°C _175°C，二区温度 1750C _185°C，三区温度 180°C _190°C，四区温度 190°C _195°C ；螺杆转速为 10r/min_50r/
mirio产品的DSC(图1)测定纤维的熔融温度为50. 8°C，结晶温度为28. 7°C，在46 53°C的温度范围内，纤维的吸热量为8. 76J/g。该纤维可以用于服装等使用，除具有良好的保温性能外，还可以根据外界环境温度的变化，储放热能。该纤维的断裂伸长率为50. 4%, 断裂强度为4. 37cN/dteX，得到的纤维表面较为光滑(图2)，说明加入互穿网络复合材料的纺丝基体，仍然具有较好的可纺性。实施例2互穿网络复合相变材料的制备同实施例1，研磨至200目以下备用。称量2. 78g互穿网络复合相变材料粉末、50g聚丙烯、2. 78g聚丙烯接枝马来酸酐 (沈阳科通塑胶有限公司)，将三者充分共混后，通过熔融纺丝工艺得到调温纤维。熔融纺丝条件同实施例1。DSC测定纤维的熔融温度为48. 4°C，在43. 7 53. 3°C的温度范围内，纤维的吸热量为7. 58J/g。该纤维的断裂伸长率为120. 8%，断裂强度为4. 82cN/dteX，得到的纤维表面光滑。实施例3互穿网络复合相变材料的制备同实施例1，研磨至200目以下备用。称量5. 88g互穿网络复合相变材料粉末、50g聚丙烯、2. 94g聚丙烯接枝马来酸酐， 将三者充分共混后，通过熔融纺丝工艺得到调温纤维。熔融纺丝条件同实施例1。DSC测定纤维的熔融温度为49. 5°C，在45. 3 55. 2 V的温度范围内，纤维的吸热量为15. 44J/g。该纤维的断裂伸长率为81. 9%，断裂强度为5. 61cN/dteX，得到的纤维表面光滑。实施例4互穿网络复合相变材料的制备同实施例1，研磨至200目以下备用。称量IOg互穿网络复合相变材料粉末、50g聚丙烯、6. 67g聚丙烯接枝马来酸酐，将三者充分共混，通过熔融纺丝工艺得到调温纤维。熔融纺丝条件同实施例1。DSC测定纤维的熔融温度为49. 30C，在44. 8 54. 1°C的温度范围内，纤维的吸热量为28. 85J/g。该纤维的断裂伸长率为28. 6%，断裂强度为4. 31cN/dteX，得到的纤维表面光滑。实施例5
互穿网络复合相变材料的制备同实施例1，研磨至200目以下备用。称量13. 32g互穿网络复合相变材料粉末、50g聚丙烯、3. 33g聚丙烯接枝马来酸酐，将三者充分共混，通过熔融纺丝工艺得到调温纤维。熔融纺丝条件同实施例1。DSC测定纤维的熔融温度为49. 4°C，在44. 6 54. 0°C的温度范围内，纤维的吸热量为46. 12J/g。该纤维的断裂伸长率为44. 7%，断裂强度为3. 48cN/dteX，得到的纤维表面光滑。
权利要求
1.一种智能调温纤维，以互穿网络复合相变材料为储热调温材料，成纤聚合物为基体，加入相容剂制备纺丝原料，采用熔融纺丝工艺制成；所述智能调温纤维的单纤维断裂强度3. 48 5. 61cN/dtex、单纤维断裂伸长率28. 6 120. 8%、熔融时热焓值7. 58J/g 46.12J/g ；所述纺丝原料的组成为互穿网络复合相变材料5 20wt. %，成纤聚合物70 95wt. %，相容剂0 IOwt. % ；其中，所述互穿网络复合相变材料需研磨至200目以下；所述相容剂为聚丙烯接枝聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙二醇丙烯酸酯或蒙脱土中的一种或几种的组合。
2.如权利要求1所述智能调温纤维的制备方法，包括如下步骤①制备互穿网络复合相变材料以N-羟甲基丙烯酰胺为网络单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，聚乙二醇为相变材料，过硫酸铵为引发剂，水为溶剂采用溶液聚合法同步互穿合成；其中，聚乙二醇用量为总质量的70 80%，引发剂占单体的质量分数为2% 3%，交联剂与单体摩尔比为1 8 1 10，单体与水质量比为1 6 1 12，反应时间为3 4小时，反应温度为70 75°C ；所述互穿网络复合相变材料需研磨至200目以下，备用；②制备智能调温纤维互穿网络复合相变材料5 20wt.%,成纤聚合物70 95wt. %，相容剂0 IOwt. %，将上述三种物质混合均勻配制纺丝原料，采用熔融纺丝工艺制备目标产物；所述相容剂为聚丙烯接枝聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙二醇丙烯酸酯或蒙脱土中的一种或几种的组合。
全文摘要
一种智能调温纤维，以互穿网络复合相变材料为储热调温材料，成纤聚合物为基体，加入相容剂制备纺丝原料，采用熔融纺丝工艺制成；所述智能调温纤维的单纤维断裂强度3.48～5.61cN/dtex、单纤维断裂伸长率28.6～120.8％、熔融时热焓值7.58J/g～46.12J/g；所述纺丝原料的组成为互穿网络复合相变材料5～20wt.％，成纤聚合物70～95wt.％，相容剂0～10wt.％。本发明提供的纤维可采用普通熔融纺丝机制备，对PP、PET和PA等常规纤维品种进行调温改性，成本增加可控制在25％以内，附加值增加至少2倍，具有生产高效、工艺简单、功效显著、经济环保、成本低廉等诸多优势。
文档编号D01F1/10GK102443879SQ20111028686
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月23日 优先权日2011年9月23日
发明者刘辉, 孙狄克, 张鸿, 杨淑瑞, 王晓磊 申请人:大连工业大学