专利名称：一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法
技术领域：
本发明属于防伪化学纤维的制备领域，特别涉及一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法。
背景技术：
突光防伪纤维又称安全纤维，它可以分为红外突光防伪纤维和紫外突光防伪纤维。红外荧光防伪纤维是指在红外光激发下能发射出多种不同颜色(红、蓝、绿、黄绿色) 的一种新型的防伪纤维。紫外荧光纤维是指在紫外光激发下闪烁光彩，能发射出各种不同的颜色，当紫外光消失后，又能够回复到原色的纤维。它又分长波长(365nm)荧光纤维和短波长(254nm)荧光纤维，也可以根据发射波长种类分为单波长、双波长等品种。荧光防伪纤维是防伪技术产品中的新秀，其色彩纯正丰富、纤维排列随机，使得不易仿效其排列。现已在美元、人民币、港币、邮票、发票及烟酒防伪包装等产品中得到广泛应用。这种防伪技术已被证明具有良好的防伪造和反复制功能，代表着最高防伪水平。目前，防伪纤维的制造方法主要有染色法、共混纺丝法以及化学改性法等。其中， 化学改性法由于需要复杂的化学反应把荧光功能基团接在高分子上，且荧光功能受温度影响较大而没有广泛应用。目前，具有实用价值的只有染色法和共混纺丝法。中国发明专利CN 1299888A公开了一种紫外荧光纤维的制造方法。该方法是将聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚氯乙烯纤维等合成纤维加入到含有有机荧光物质的有机溶剂中， 先使上述纤维溶胀从而使有机荧光物质进入到纤维分子间隙中，达到染色的目的，最后获得具有荧光功能的防伪纤维。但是这种方法所使用的溶剂大多为有毒溶剂，对环境造成很大污染，另外其荧光物质大多只能停留在纤维分子的表面，纤维的荧光耐性较差，且有机溶剂处理后其纤维相应的机械性能不可避免地受到影响。目前，荧光防伪纤维的制备多采用共混纺丝法，而共混纺丝法又包括湿法纺丝法、 熔融纺丝法及表层涂覆法等。中国发明专利(CN 101381901A)公开了一种采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法，该法首先合成了一系列的有机荧光化合物，然后通过湿法纺丝，制备了荧光聚丙烯腈纤维。虽然该法所合成的有机荧光物质可以与聚合物有良好的相容性以及分散性，并且可以通过改变分子结构来调控化合物的发光颜色，但其生产聚丙烯腈防伪纤维的过程中，使用大量的有机溶剂(N，N- 二甲基甲酰胺)，对环境和人的影响很大。相比之下，采用熔融纺丝法制备荧光纤维的专利报道更多，如美国专利US5674437 公开了一种制备荧光纤维材料的方法，该法通过将荧光物质加入到热塑性聚合物中，采用熔融纺丝制造荧光纤维。中国发明专利CN101701382公开了一种荧光可降解聚酯纤维，通过在可降解聚酯的合成中添加荧光物质，然后采用熔融纺丝法制备荧光可降解聚酯纤维。 但熔融纺丝法的纺丝温度较高，对荧光物质的破坏比较严重，如对于稀土有机配合物则可能使其失去突光功能。综上所述，现有的荧光防伪纤维在制备过程中或者需要使用大量有机溶剂，或者高温熔融纺丝破坏荧光性能，且纤维基体主要是聚丙烯、聚酯等石油基高聚物，其来源受限，废弃后降解困难，使得荧光防伪纤维的发展受到限制。近年来，纤维素这一具有生物可降解性和环境协调性的可再生资源的开发利用受到重视，特别是以N-甲基吗啉-N-氧化物 (NMMO)为溶剂的绿色环保型Lyocell纤维早已实现了产业化。该工艺所用的溶剂NMMO无毒，并且可回收利用；所采用的干湿法纺丝温度不高，也不会对荧光物质的荧光性能产生破坏。因此,在Lyocell工艺的基础上,开发突光防伪Lyocell纤维具有较好的发展前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，该方法绿色环保、工艺简单，所用溶剂无毒，可回收利用，整个加工过程并不需要太高温度，解决了现有高温熔融纺丝破坏荧光性能的问题；且所用纤维素来源广泛可再生，没有对石油资源的依赖。本发明的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，包括(I)将荧光物质均匀分散到含水量按质量百分数为20% 40%的NMMO水溶液中形成悬浊液；(2)按质量比5 20 100将纤维素浆柏与上述悬浊液加入到溶解装置中，在 70 120°C下搅拌并减压蒸馏除去水分，生成荧光物质/纤维素/NMMO水溶液三元混合体系，即荧光Lyocell纺丝原液，其含水量按质量百分数为12% -14% ；(3)将上述荧光Lyocell纺丝原液的温度调整至85 120°C，经干湿法纺丝即可得突光防伪Lyocell纤维。步骤(I)中所述的荧光物质为有机荧光物质、无机荧光物质或有机稀土配合物类物质。步骤(I)中所述的荧光物质的最高实用温度彡100°C。步骤(I)中所述的荧光物质与NMMO水溶液的质量比为I : 50-1000。所述的有机荧光物质为香豆素衍生物、吡喃衍生物、噻吩衍生物或杂环酚类化合物。如所述的无机荧光物质是ZnS类、稀土齒磷酸盐、稀土磷酸盐、稀土硅酸盐、稀土铝酸盐、稀土硼酸盐中的一种或几种。如 ZnS:Ag、Y2O2SiEuZnAg, Y2O2SiEu, SrZnO2:Bi3\ CaMoO4: Eu3+ 等。上述的无机荧光物质优选采用偶联剂进行预处理，其中偶联剂的用量为无机荧光物质质量的O. 5% -5%。上述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。所述的有机稀土配合物类物质是稀土二酮类二元配合物、稀土二酮类三元配合物、稀土羧酸类二元配体、稀土羧酸类三元配体类荧光物质中的一种。如 Eu (TTA) 3 (TPPO) 2、Eu (TTA) 3phen 等。步骤(I)中所述的均匀分散为采用超声处理和/或机械搅拌的方式将荧光物质均勻分散。步骤⑵中所述的纤维素浆柏为棉浆柏、木浆柏、竹浆柏中的一种或几种。应该说本发明适合大多数的荧光物质，但不是所用的荧光物质都适合，与NMMO发生作用或与NMMO中水作用的荧光物质，或最高实用温度不超过100°C的荧光物质，都是不适用的。本发明的主要目的在于防伪效果，可以对荧光物质进行更详细的说明大多数荧光材料在可见光下通常具有任意颜色或白色，并在紫外线灯的365nm长波长的激发下显示出荧光性能。但是，有些荧光材料显示出只被短波长254nm紫外线激发的性能。因此可利用这种性质，将只能被短波长254nm激发的荧光材料与365nm激发的材料共同加入到NMMO 中，然后纺丝得具有双波长防伪的Lyocell纤维。目前，大多数的防伪纤维大多只是紫外防伪，而具有红外防伪功能的纤维还是比较少的，这与红外激发材料的发展密不可分。本发明虽然对红外上转换材料没有特别说明，但最基本的要求是具有耐水性，不会与NMMO作用， 以及耐100°C左右的温度，否则可能使其变性失效。目前可供选用的荧光物质的具体物质成分及发光颜色可见下表
权利要求
1.一种突光防伪Lyocell纤维的制备方法,包括(1)将荧光物质均匀分散到含水量按质量百分数为20% 40%的NMMO水溶液中形成悬浊液；(2)按质量比5 20 100将纤维素浆柏与上述悬浊液加入到溶解装置中，在70 120°C下搅拌并减压蒸馏除去水分，生成荧光物质/纤维素/NMMO水溶液三元混合体系，即荧光Lyocell纺丝原液，其含水量按质量百分数为12% -14% ；(3)将上述荧光Lyocell纺丝原液的温度调整至85 120°C，经干湿法纺丝即可得荧光防伪Lyocell纤维。
2.根据权利要求I所述的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，其特征在于步骤 (I)中所述的荧光物质为有机荧光物质、无机荧光物质或有机稀土配合物类物质。
3.根据权利要求2所述的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，其特征在于所述的有机荧光物质为香豆素衍生物、吡喃衍生物、噻吩衍生物或杂环酚类化合物；所述的无机荧光物质是ZnS类、稀土齒磷酸盐、稀土磷酸盐、稀土硅酸盐、稀土铝酸盐、稀土硼酸盐中的一种或几种；所述的有机稀土配合物类物质是稀土 β_二酮类二元配合物、稀土 β_二酮类三元配合物、稀土羧酸类二元配体、稀土羧酸类三元配体类荧光物质中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，其特征在于所述的有机荧光物质为香豆素衍生物、吡喃衍生物、噻吩衍生物或杂环酚类化合物；所述的无机荧光物质为 ZnS: Ag、Y2O2SiEuZnAg, Y2O2S:Eu、SrZnO2:Bi3+、CaMoO4:Eu3+ 中的一种；所述的有机稀土配合物类物质为Eu (TTA) 3 (TPPO) 2或Eu (TTA) 3phen。
5.根据权利要求2所述的一种突光防伪Lyocell纤维的制备方法,其特征在于所述的无机荧光物质采用偶联剂进行预处理，其中偶联剂的用量为无机荧光物质质量的O.5% -5%。
6.根据权利要求5所述的一种突光防伪Lyocell纤维的制备方法,其特征在于所述述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。
7.根据权利要求I所述的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，其特征在于步骤 (I)中所述的荧光物质的最高实用温度彡100°c。
8.根据权利要求I所述的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的荧光物质与NMMO水溶液的质量比为I : 50-1000。
9.根据权利要求I所述的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的均匀分散为采用超声处理和/或机械搅拌的方式将荧光物质均匀分散。
10.根据权利要求I所述的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的纤维素浆柏为棉浆柏、木浆柏、竹浆柏中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，包括(1)将荧光物质均匀分散到含水量为20％～40％的NMMO水溶液中形成悬浊液；(2)按质量比5～20∶100将纤维素浆粕与上述悬浊液加入到溶解装置中，在70～120℃下搅拌并减压蒸馏除去水分，生成荧光物质/纤维素/NMMO水溶液三元混合体系，即荧光Lyocell纺丝原液；(3)将上述荧光Lyocell纺丝原液的温度调整至85～120℃，经干湿法纺丝即可得荧光防伪Lyocell纤维。本发明绿色环保、工艺简单；本发明的荧光防伪Lyocell纤维可实现紫外防伪、红外防伪和双波长防伪功能。
文档编号D01F2/00GK102586917SQ201210006299
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者张慧慧, 杨革生, 胡学超, 邵惠丽, 陈超 申请人:东华大学