专利名称：一种构筑光电双功能两股并行纳米纤维束的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种构筑光电双功能两股并行纳米纤维束的方法。
背景技术：
纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳 米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。两股并行纳米纤维束是一种新型结构的纳米纤维材料，由两股纳米纤维粘在一起形成两股并行纳米纤维束，每股纳米纤维具有不同的功能，如发光或导电，这种具有光电双功能、结构新颖的两股并行纳米纤维束将在未来纳米结构器件和医疗诊断治疗中具有重要的应用，这方面的研究还未见报道。聚苯胺PANI由于其容易合成、电导率高和环境稳定性好等优点，已经成为导电聚合物领域研究的热点之一。人们已经合成了纳米线、纳米棒、纳米管和纳米纤维等一维纳米结构的聚苯胺 PANI [J. R. Araujo, C. B. Adamo and Marco-A. De Paoli, Chem. Eng. J.,2011,174,425-431 ；J. Huang, S. Virji, B. H. Weiller and R. B. Kaner, Chem. Eur. J. 2004,10,1314-1319 ；Q. Z. Yu, Μ. M. Shi, M. Deng, M. Wang and Η. Z. Chen, Mater. Sci. Eng. B, 2008,150,70-76]。稀土金属铕配合物Eu(BA)3phen,Eu3+为铕离子,BA为苯甲酸根,phen为邻菲卩罗啉，因铕离子独特的电子构型而成为具有独特性能的发光离子，Eu(BA)3Phen具有发光强度高、稳定性好、荧光量子产率高、单色性好等优点，是一种广泛应用的稀土荧光材料。目前未见通过Eu (BA) 3phen配合物与聚乙烯吡咯烷酮PVP复合，聚苯胺PANI与聚乙烯吡咯烷酮PVP复合，构建光电双功能两股并行纳米纤维束的报道，即两股并行纳米纤维并列粘在一起，其中一股为Eu (BA) 3phen+PVP,具有发光特性，另一股为PANI+PVP，具有导电特性，即形成Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束。此种具有光电双功能两股并行纳米纤维束具有特殊的结构，将在未来纳米结构器件和医疗诊断治疗中具有重要的应用。专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维,其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括 TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3: RE3+(RE3+ = Eu3\Tb3\Er3\Yb3+/Er3+)、SnO2> NiO、Co3O4> Mn2O3> Mn3O4、CuO> Si02、A1203、V2O5> ZnO> Nb2O5> MoO3> CeO2> LaMO3 (Μ = Fe、Cr,Mn,Co,Ni,Al),Y3Al5O12,La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。Q.Z.Yu，et al.采用静电纺丝技术制备了聚苯胺PANI纳米纤维[Mater. Sci. Eng. B, 2008，150，70-76];董相廷等使用单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了 Eu(BA)3phen/PANI/PVP光电双功能复合纳米纤维[高等学校化学学报，2012，33 (8)，1657-1662]。目前，未见利用静电纺丝技术制备 Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束的相关报道。利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数、热处理工艺和喷丝头的结构对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采用静电纺丝技术，喷丝头由两个截平的直径相同的注射器针头靠在一起组成 的并列双喷丝头，以Eu(BA)3Phen配合物、PVP和DMF的混合液为一种纺丝液，将苯胺、樟脑磺酸、PVP> DMF和过硫酸铵混合,待苯胺聚合成聚苯胺后构成另一种纺丝液,控制纺丝液的粘度至关重要，在最佳的工艺条件下，得到结构新颖的Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束。
发明内容
在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制。并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。
背景技术：
中的使用单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了聚苯胺PANI纳米纤维、Eu(BA)3phen/PANI/PVP光电双功能复合纳米纤维、金属氧化物和金属复合氧化物纳米纤维，但所使用的原料、模板剂、溶剂和最终的目标产物的形貌与本发明不同。本发明采用静电纺丝技术，使用并列双喷丝头制备了结构新颖的Eu(BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束，一股为Eu (BA) 3pher/PVP发光纳米纤维，另一股为PANI/PVP导电纳米纤维，两股纳米纤维粘在一起形成两股并行纳米纤维束，这和以前报道的采用静电纺丝技术制备的单根纳米纤维不同，本发明所制备的光电双功能两股并行纳米纤维束，为纳米纤维领域增加了一种新形貌新结构的具有光电双功能的纳米纤维材料。本发明是这样实现的，首先采用沉淀法制备出Eu (BA) 3phen配合物，以Eu(BA)3Phen配合物、PVP和DMF的混合液为一种纺丝液，将苯胺、樟脑磺酸、PVP、DMF和过硫酸铵混合，待苯胺聚合成聚苯胺后构成另一种纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要。采用并列双喷丝头、应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的工艺条件下，获得Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束。其步骤为(I)沉淀法制备Eu (BA) 3phen配合物将O. 1760g Eu2O3溶于浓硝酸中，蒸干后加入一定量无水乙醇，配制成Eu(NO3)3的乙醇溶液，在适量无水乙醇中加入O. 3664g苯甲酸和O. 1982g邻菲啰啉配制成混合配体溶液，加热至50-60°C，将Eu (NO3) 3的乙醇溶液逐滴加到配体溶液中，再滴加浓NH3 · H2O调节pH为6 6. 5之间，产生白色沉淀，不断搅拌反应3h，所得沉淀物离心分离后，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，用红外干燥箱于60°C干燥12h，得到Eu(BA)3Phen配合物；(2)配制纺丝液纺丝液中高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，称取
O.225gEu (BA) 3phen和I. 5g PVP加入到5g DMF中，搅拌3h后静置2h得到一种纺丝液，称取O. 75g苯胺、0.9336g樟脑磺酸和I. 5g PVP加入到5g DMF中，磁力搅拌Ih后静置，放于(TC的冰浴中，然后称取I. 8400g过硫酸铵加入到6g DMF中，放于(TC的冰浴中，30分钟后，将过硫酸铵溶液加入到苯胺溶液中，反应24h后得到另一种纺丝液；(3)制备Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束喷丝头由两个截平的直径相同的注射器针头靠在一起组成的并列双喷丝头，两 个针头为截平后的5#不锈钢针头，外径为O. 5mm,内径为O. 232mm，将配制好的两个纺丝液分别加入到两个注射器管中，采用静电纺丝技术，应用竖喷方式，喷头与水平面垂直，施加电压为16kV，喷头到接收屏铁丝网的固化距离为14cm，室内温度20°C 28°C，相对湿度为60% 75%，随着溶剂的挥发，在作为负极的铁丝网上就可以收集到表面光滑的Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束，单股纳米纤维的直径为180nm。在上述过程中所制备的Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束中，Eu (BA) 3phen/PVP纳米纤维和PANI/PVP纳米纤维的直径为180nm，纳米纤维束的表面光滑，在276nm的紫外光激发下，发射出主峰位于615nm的明亮红光,其电导率为
5.040X 10_3S/cm，具有良好的发光和导电性，实现了发明目的。
图I是Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束的SEM照片;图2是Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束的TEM照片，该图兼作摘要附图；图3是Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束的激发光谱图； 图4是Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束的发射光谱图。
具体实施例方式本发明所选用的氧化铕Eu2O3的纯度为99. 99%，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量90000, N, N-二甲基甲酰胺DMF，苯胺，樟脑磺酸，过硫酸铵，硝酸，苯甲酸HBA，邻菲啰啉phen，无水乙醇，NH3 ·Η20均为市售分析纯产品，去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。实施例将O. 1760g Eu2O3溶于浓硝酸中，蒸干后加入一定量无水乙醇，配制成Eu (NO3) 3的乙醇溶液，在适量无水乙醇中加入O. 3664g苯甲酸和O. 1982g邻菲啰啉配制成混合配体溶液,加热至50-60°C，将Eu (NO3) 3的乙醇溶液逐滴加到配体溶液中，再滴加浓NH3 · H2O调节pH为6 6. 5之间，产生白色沉淀,不断搅拌反应3h,所得沉淀物离心分离后，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，用红外干燥箱于60°C干燥12h，得到Eu (BA) 3phen配合物；纺丝液中高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，称取O. 225gEu (BA) 3phen和I. 5g PVP加入到5g DMF中，搅拌3h后静置2h得到一种纺丝液，称取O. 75g苯胺、O. 9336g樟脑磺酸和I. 5g PVP加入到5g DMF中，磁力搅拌Ih后静置，放于(TC的冰浴中，然后称取I. 8400g过硫酸铵加入到6g DMF中，放于0°C的冰浴中，30分钟后，将过硫酸铵溶液加入到苯胺溶液中，反应24h后得到另一种纺丝液；喷丝头由两个截平的直径相同的注射器针头靠在一起组成的并列双喷丝头，两个针头为截平后的5#不锈钢针头，外径为
O.5mm,内径为O. 232mm，将配制好的两个纺丝液分别加入到两个注射器管中，采用静电纺丝技术，应用竖喷方式，喷头与水平面垂直，施加电压为16kV，喷头到接收屏铁丝网的固化距离为14cm，室内温度20°C 28°C，相对湿度为60% 75 %，随着溶剂的挥发，在作为负极的铁丝网上就可以收集到表面光滑的Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束，应用霍尔效应测量系统测其电导率为5. 040X 10_3S/cm。所制备的Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束的表面光滑，呈两股并行纳米纤维束结构， 见图I所示。Eu(BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束中，单股纳米纤维的直径为180nm，见图2所示。当监测波长为615nm时，Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束的激发光谱最强峰位于276nm处，属于配体的π — 跃迁，见图3所示。在276nm的紫外光激发下，Eu(BA) 3pher/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束发射出主峰位于615nm的明亮红光，它对应于Eu3+离子的5Dtl — 7F2跃迁，属于Eu3+的强迫电偶极跃迁，见图4所示。当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种构筑光电双功能两股并行纳米纤维束的方法，其特征在于，采用静电纺丝技术，喷丝头由两个截平的直径相同的注射器针头靠在一起组成的并列双喷丝头，聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，N, N- 二甲基甲酰胺DMF为溶剂，制备产物为Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束，其步骤为 (1)沉淀法制备Eu(BA) 3phen配合物 将O. 1760g Eu2O3溶于浓硝酸中，蒸干后加入一定量无水乙醇,配制成Eu(NO3)3的乙醇溶液，在适量无水乙醇中加入O. 3664g苯甲酸和O. 1982g邻菲B罗啉配制成混合配体溶液,力口热至50-60°C，将Eu (NO3) 3的乙醇溶液逐滴加到配体溶液中，再滴加浓NH3 · H2O调节pH为6 6. 5之间，产生白色沉淀，不断搅拌反应3h，所得沉淀物离心分离后，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，用红外干燥箱于60°C干燥12h，得到Eu(BA)3Phen配合物； (2)配制纺丝液 称取O. 225g Eu (BA) 3phen和I. 5g PVP加入到5g DMF中，搅拌3h后静置2h得到一种纺丝液，称取O. 75g苯胺、O. 9336g樟脑磺酸和I. 5g PVP加入到5g DMF中，磁力搅拌Ih后静置，放于0°C的冰浴中，然后称取I. 8400g过硫酸铵加入到6gDMF中，放于0°C的冰浴中，30分钟后，将过硫酸铵溶液加入到苯胺溶液中，反应24h后得到另一种纺丝液； (3)制备Eu(BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束 喷丝头由两个截平的直径相同的注射器针头靠在一起组成的并列双喷丝头，两个针头为截平后的5#不锈钢针头,外径为O. 5mm,内径为O. 232mm,将配制好的两个纺丝液分别加入到两个注射器管中，采用静电纺丝技术，应用竖喷方式，喷头与水平面垂直，施加电压为16kV，喷头到接收屏铁丝网的固化距离为14cm，室内温度20°C 28°C，相对湿度为60% 75%，随着溶剂的挥发，在作为负极的铁丝网上就可以收集到表面光滑的Eu(BA)3Phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束，单股纳米纤维的直径为180nm。
2.根据权利要求I所述的一种构筑光电双功能两股并行纳米纤维束的方法，其特征在于，闻分子模板剂为分子量Mr = 90000的聚乙烯卩比咯烧酮。
全文摘要
本发明涉及一种构筑光电双功能两股并行纳米纤维束的方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括三个步骤(1)沉淀法制备Eu(BA)3phen配合物；(2)配制纺丝液，以Eu(BA)3phen、PVP和DMF的混合液为一种纺丝液，将苯胺、樟脑磺酸、PVP、DMF和过硫酸铵混合，待苯胺聚合后构成另一种纺丝液；(3)制备Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束，采用静电纺丝技术，使用并列双喷丝头。所制备的光电双功能两股并行纳米纤维束的表面光滑，具有良好的发光和导电性质，单股纳米纤维的直径为180nm。本发明的方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。
文档编号D01D5/32GK102943317SQ201210407369
公开日2013年2月27日 申请日期2012年10月24日 优先权日2012年10月24日
发明者董相廷, 吕楠, 王进贤, 马千里, 于文生, 刘桂霞 申请人:长春理工大学