专利名称：含磷杂环阻燃共聚酯离聚物及其制备方法
技术领域：
本发明属于含磷阻燃共聚酯离聚物及其制备技术领域。具体的说，本发明涉及一类新型的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物及其制备方法。经本发明离子化阻燃改性后的聚酯，既可赋予聚酯纤维的染色性能，又可赋予聚酯优异的阻燃抗熔滴性能。
背景技术：
近年来，火灾日趋频繁，火灾造成的损失日益严重，火灾的发生，不仅会造成财产损失，还易导致重大人员伤亡。随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，火灾的预防和控制已越来越受到人们的重视。聚酯纤维是各种合成纤维中发展最快、产量最高、应用最广的一种合成纤维。因它特有的高强度、高弹性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性等性能被广泛应用于服装、地毯及装饰织物等领域。聚酯除了用作纤维材料外，在包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等非纤领域也得到了重要应用。然而，聚酯固有的易燃性和熔融滴落性等缺点，还是使得其在一些对阻燃有要求的领域，如宾馆装饰织物、交通工具内纺织品、阻燃防护服、电子器件等方面的应用受到了一定的限制。自上世纪70年代，阻燃聚酯纤维的研究和应用一直是聚酯研究的热点，各种阻燃聚酯产品不断问世，我国在这方面的研究和应用虽然起步较晚，但发展较快。对聚酯进行阻燃改性不仅可以有效降低火灾危险性，而且可以增加聚酯产品的附加值，获得良好的经济效益。目前对聚酯的阻燃主要采用的是添加卤素和磷化物等阻燃剂。卤素，尤其是含氯、溴的阻燃剂虽然仍是广泛使用的一类有效的阻燃剂，但是含卤阻燃剂在燃烧时会释放腐蚀性有毒气体，如氯化氢、二恶英等，易使人吸入后窒息死亡，欧盟早已颁布了相关法令禁止含卤阻燃剂的使用，因此学术界和工业界一直在孜孜追求能够研发出高效无卤的阻燃聚酯。从现有的研究结果看，磷元素是对于聚酯最有效的无卤阻燃元素之一。但遗憾的是添加的非反应型阻燃剂因与聚酯基体兼容性差，影响材料的力学性能和加工性能，且易产生迁移结霜等问题而导致阻燃性下降或失效。常规的反应型阻燃剂虽然能够克服以上缺点，但是却存在严重的熔融滴落，而熔融滴落易引起二次危害。离子型改性单体能够通过“离子团聚体”产生的“物理交联”提高聚酯熔体粘度，从而可发挥很好的抗熔滴效果。本发明人在前期工作中(Ge, X. G. ; Wang, C. ;Hu, Z. ;Xiang, X. ; Wang, J. S. ; Wang, D. Y.
;Liuj C. P. ;Wang, Y. Z. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,2008, 46，2994 - 3006.)报导了一种含磷阻燃共聚酯离聚物及其合成方法，该方法使用的离子单体是一种封端剂，离子单体只能处于分子链的两端，对阻燃性贡献有限。如离子单体与对苯二甲酸摩尔比从5%增加到10%时，氧指数只从27. O增加到27. 3，还需要加入其它反应型阻燃剂才能使氧指数提高到28以上，而加入的常规聚酯反应型阻燃剂的促熔滴阻燃机理又会导致离聚物的抗熔滴效果降低。所以，该离聚物只适用于对阻燃性要求不高的领域。众所周知，聚酯纤维除了易燃和易产生熔融滴落等问题外，还存在亲水性和染色
5性差的缺点，现有的染色通常需要用分散染料在高温高压和有载体的条件下进行，苛刻的染色条件不仅使织物成本高，色谱窄，且染色过程使用的大量有机溶剂会造成严重的环境污染，而将阴离子基团引入分子链可改善聚酯纤维的染色性。1958年，Dupont公司开发出的可染型共聚酯(CDP)离聚物纤维对阳离子染料具有良好的亲和性，在CDP基础上经进一步改性的ECDP实现了聚酯在常压下阳离子染料的沸染，但是上述离聚物均不具备阻燃性倉泛。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一类新的具有含磷离子官能团的杂环阻燃共聚酯离聚物，该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物不含卤素，不仅赋予了聚酯纤维良好的染色性能，而且还可以同时赋予聚酯优异的阻燃性能和抗熔滴性能。本发明的目的之二是提供上述含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的制备方法。本发明提供的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物，该共聚酯离聚物是由下述I、IIJII表示的结构单元或I、II、IV表示的结构单元组成
权利要求
1.含磷杂环阻燃共聚酯离聚物，该共聚酯离聚物是由下述I、II、III表示的结构单元或I、II、IV表示的结构单元组成
2.根据权利要求I所述的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物，该共聚酯离聚物中III的结构单元数为I的结构单元数的I 15%，II的结构单元数[I +III ]的结构单元数=1，IV的结构单元数为I的结构单元数的I 15%，I的结构单元数[II + IV ]的结构单元数=1 ;其特性粘数[Π ]为O. 62 I. OdL/g。
3.根据权利要求I或2所述的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物，该共聚酯离聚物中结构单元II中的R2为C2 C4的亚烷基；结构单元III和IV中的M1和M2均为Na、K、Zn或Mg原子中的任一种。
4.一种权利要求I所述的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的制备方法，该方法是将二元酸或其酯化物和C2 Cltl多元醇的聚酯单体、催化剂按常规比例，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成。其特征在于在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为O. I 20%的阻燃离子单体[i]或阻燃离子单体[ii]。
5.根据权利要求4所述的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的制备方法，其特征在于该方法中加入的按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为I 15%阻燃离子单体[i]或阻燃离子单体[ii]。
6.根据权利要求4或5所述的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的制备方法，其特征在于该方法所用的阻燃离子单体[i]的结构通式如下
7.根据权利要求6所述的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的制备方法，其特征在于该方法所用的阻燃离子单体中，％、R2、R3、R4表示的酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、二甘醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种；r5、r6、r7、r8表示的酯基基团为酸酐酯化后的乙酸酯基团、丙酸酯基团、邻苯二甲酸酯基团或对苯二甲酸酯基团中的任一种。
8.根据权利要求6或7所述的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的制备方法，其特征在于该方法所用的阻燃离子单体的结构通式[i]或[ii]中札和仏均为Na、K、Zn或Mg原子中的任一种。
全文摘要
本发明公开的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物是在Ⅰ、Ⅱ表示的聚酯结构单元的基础上，引入了由Ⅲ或Ⅳ表示的结构单元经无规共聚所组成，该含磷杂环共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.2～1.1dL/g。本发明还公开了其制备方法。由于本发明引入的是含磷离子基团，因而无需添加其它阻燃剂就能同时实现对聚酯的阻燃化改性和离子化改性，并能通过含磷离子基团的成炭作用和“离子团聚体”产生的稳定的“物理交联”作用提高聚酯的熔体粘度，从而同时赋予聚酯优异的阻燃、抗熔滴的性能。该离聚物可直接作为制备纤维、工程塑料和薄膜等的原料使用。
文档编号D01F6/84GK102924702SQ20121043843
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者王玉忠, 张怡, 陈力, 何明昕, 赵晶晶, 倪延朋, 翟筠秋 申请人:四川大学