专利名称：一种利用木粉制备纤维素纳米纤丝薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种木质纤维素纳米纤丝的制备方法。属于生物质纳米纤维技术领域。
背景技术：
生物质纤维素纳米纤丝的分离过程主要包括预处理和机械分离。整个分离过程中运用了两种主要的处理方式机械处理和化学处理。机械处理中虽然消耗一定的能量，但是却可以充分利用原材料；化学处理中，只利用了一半左右的原材料，去除另一半原材料，但是实验中的搅拌将促进生成化学热量并有效的去除杂质，这种燃烧热是整个化学作用过程中所消耗的能量，目前有一种氧化预处理的方法，即用TEMPO为媒介催化氧化来制备纤维素纳米纤丝。TEMPO氧化是天然纤维素表面改性的一种好方法，天然纤维在温和水溶液的环 境中引入了羧基和醛基官能团，这种方法制备的纤维对原材料的选择要求较高。TEMPO媒介氧化后的生物质纤维素纳米纤丝的形态不发生改变，氧化只在微纤丝的表面发生并使之带负电，这样纤丝与纤丝之间发生排斥，从而降低纤丝间的氢键作用力，最终发生微纤化。这种方法条件温和，有效的去除了木质素，但是其成产成本过高。结合机械处理和酶预处理制备纤维素纳米纤丝，首先用精磨机精磨以增加细胞壁的可及性，然后再进行酶处理，接着再精磨一次，最后将纤维素浆倒入高压均质机中均质。从成本和设备角度出发，生物预处理显示了独特的优势，可用专一的木质酶处理原料以分解木质素和提高木质素消化率，但是生物预处理后水解得率很低。
发明内容
本发明提出的的是一种利用木粉制备纤维素纳米纤丝薄膜，采用化学预处理结合机械分离法制备生物质纤维素纳米纤丝，然后将生物质纤维素纳米
纤丝悬浊液制备成薄膜。本发明技术解决方案木粉制备纤维素纳米纤丝薄膜的方法，包括如下工艺步骤，一、化学预处理；二、机械分离；三、制备薄膜。本发明的积极效果通过酸碱预处理结合研磨木粉来制备纤维素纳米纤丝，在酸碱预处理中用到的都是浓度很低的酸碱水溶液，相对于强酸预处理反应温和，主要用亚氯酸钠在酸性条件下去除木粉中的木质素，再用稀释的氢氧化钾去除木粉中半纤维素，剩下的基本是纤维素，最后用稀盐酸对纤维素进行开纤处理。开纤处理是为了降低纤丝内部间氢键作用力，从而在经过机械处理后得到高长径比的生物质纤维素纳米纤丝。利用盐酸处理后，有助于除去纤维中的矿物质，此外，盐酸处理还可对纯化纤维素中的碱不溶半纤维素产生影响，能够起到进一步纯化纤维素纤维的效果。提取过程中的化学组分可以通过傅里叶变换红外进行检测。机械处理中，研磨处理简单易操作，可以进行大批量生产。木质纤维素纳米纤丝膜的弹性模量为3105. 27MPa，拉伸强度为64. 24MPa。
具体实施例方式实施例I
一、化学预处理，
1)筛选60-70目的干木粉，精确称量出4g，将300ml的甲苯与乙醇混合液，其体积比2:1，加入到索氏抽提器中，90°C下抽提7h，去除灰分等抽提物，将抽提好的木粉在室温下干燥24h，以挥发掉表面的甲苯和乙醇；
2)将干燥好的木粉移入250ml的烧杯中，加入150ml蒸馏水、Iml冰醋酸和I.5g亚氯酸钠，用玻璃棒搅拌均匀，用保鲜膜封住杯口，放入75°C恒温水浴中加热Ih ;杯中放入磁石进行不断搅拌，使得反应更加充分；lh后向烧杯中继续加入Iml冰醋酸和I. 5g亚氯酸钠，继续在75°C水浴锅中恒温加热lh，这样重复6次，直到试样变白为止；然后用真空抽滤泵和布氏漏斗进行过滤，并用蒸馏水不断洗涤试样直到过滤液成中性，以去除溶于酸的木质素，得到棕纤维素纤维；
3)将棕纤维素纤维装入250ml烧杯中，倒入150ml质量浓度为4%的氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口后放入90°C恒温水浴锅中加热2h，并在杯中放入磁石不断搅拌，2h后用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤，以除去棕纤维素中的半纤维素，直到过滤液第一次成中性；
4)将第一次成中性的过滤液再次倒入250ml烧杯中，加入150ml蒸馏水、Iml冰醋酸和I. 5g亚氯酸钠，用玻璃棒搅拌均匀后，用保鲜膜封住杯口，放在75°C恒温水浴中加热lh，然后用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤，继续脱除木质素，直到过滤液第二次成中性；
5)将第二次成中性的过滤液倒入到250ml烧杯中，加入150ml质量浓度为6%氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口，然后放入90°C水浴锅中恒温加热2h，并用磁石不断搅拌，2h后用真空过滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤数次，直到PH值在7左右，这样得到纯化纤维素纤维；
6)将纯化纤维素纤维倒入250ml烧杯中，加入200ml浓度为1%的HC1，用保鲜膜封住杯口，放入80°C恒温水浴锅中加热2h，并用磁石进行搅拌，然后用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤，直到过滤液第三次成中性，即样品。二、机械分离，采用研磨法将前述中化学预处理后的样品配置成1%质量浓度的悬浊液后加入到250ml的烧杯中，在研磨机出料口放置一个250ml的空烧杯以盛放出料样品，空烧杯要浸入到装有冰水的容器中，以防止研磨样品温度过高发生降解，打开研磨机开关，转速设定为1500rpm,旋转研磨转盘距离旋钮，当刻度达到O时倒入样品,研磨30次；制得木质纤维素纳米纤丝；
所述的制得木质纤维素纳米纤丝，可通过四种不同的方法制得木质纤维素纳米纤丝，第一种，纤维素纤维经过研磨机预处理30min，得到纤维素微米纤维素，之后利用细胞粉碎机(现有)超声处理60min，得到木质纤维素纳米纤丝；第二种，纤维素纤维经过研磨机预处理30min，之后将得到的微米纤维素在高压均质机(现有)中均质8次，得到木质纤维素纳米纤丝；第三种，纤维素纤维在研磨机中研磨60min得到木质纤维素纳米纤丝；第四种，纤维素纤维在细胞粉碎机中预处理60min，之后在高压均质机中均质8次，得到木质纤维素纳米纤丝。
机械分离方法中的木质纤维始终保持水润胀状态，以防止纤丝间的聚集。三、制备成膜
1)将机械分离后的木质纤维素纳米纤丝取200ml；
2)利用真空抽滤泵和布氏漏斗进行抽滤，样品因失水而成纤维素纳米纤丝薄膜，纤维素纳米纤丝薄膜直径为90mm ；
3)将纤维素纳米纤丝薄膜用两块玻璃板平压夹持放入干燥箱中55°C烘干，烘干时间
48h。 木质纤维素纳米纤丝膜的弹性模量为3105. 27MPa,拉伸强度为64. 24Mpa。纳米纤维素的应用，纳米纤维素作为聚合物基体的增强剂成为现在研究的热点，其被广泛用作填充物，以提高塑料、橡胶和其他产品的强度、韧度等性能。在表面功能性与调控方面可用于具有疏水性或者亲水性的生物传感器。纳米纤维素在医学方面可以用于人造皮肤、人工血管、神经缝合的保护盖罩、训练用微手术模型、动物伤口敷料等领域。纳米纤维素在做细胞工程支架材料时，其作用是提供传导性能和结构支撑，并改进支架的多孔性；在药品封装中使用，可控制活性组分的传输。聚合物纳米纤维材料也可用于人体皮肤创伤和烧伤处理，而作为止血材料亦具有独特的性能。采用静电纺丝的方式将生物可降解聚合物直接喷洒于人体皮肤的损伤部位，形成纤维网状包扎层，可促进皮肤组织生长而使伤口愈合，同时可减轻或消除传统创伤处理方式造成的疤痕。光学性能方面，利用它的增强性能可以开发出新型的柔性显示器、印刷电子器件显示器、太阳能电池、燃料电池、医疗传感器以及精密光学仪器及配件等。最近稻草(含有纤维素)被用来生产纤维，进而纺成织物，类似棉花或亚麻，而且可在普通的纺织机器上纺织，用羽毛和稻草生产出来的布适用于地毯、汽车和建筑，成本更低，性能更好。实施例2
以杨木纤维为原料，制备不同的纤维素纳米纤维其中的化学处理步骤与上述相同。在化学处理完成后，将纤维素纤维用蒸馏水配制成纤维素纤维质量分数为O. 4%的水悬浮液，共500 ml,在充分搅拌之后平均分成五份,即每份的体积为100 ml ο接着再向每份纤维素纤维水悬浮液中倒入300 ml蒸馏水，并充分搅拌，这样就得到了五份纤维素纤维质量分数为0.1%的水悬浮液，每份体积为400 ml。最后将这五份纤维素纤维水悬浮液分别经过I、3、7、15和30次的研磨处理，磨盘的转速均为1500 rpm。从而制备出了五种不同尺寸的纤维素纳米纤维，分别命名为CNF UCNF 3、CNF 7、CNF 15和CNF 30。实施例3
超声处理和高压均质处理对纳米纤维素纤丝/有机玻璃(CNF/PMMA)纳米复合材料以杨木纤维为原料重新制备纤维素纳米纤维，
具体操作如下在化学处理过后同样配置成三份纤维素纤维质量分数为O. 1%的水悬浮液，然后对其中的两份进行7次的研磨处理，接着在7次研磨的基础上分别进行超声处理和高压均质处理，超声的功率为1000 W，时间为60 min，高压均质的压力为1000 bar，时间为90 min。这样就制备了不同的纤维素纳米纤维，然后进行抽滤操作来制备纤维素纳米纤维薄膜，之后再通过浸溃的方法制备对应的纳米复合材料薄膜。实施例4
木粉制备纳米纤维素的过程I)苯醇抽提在电子天平上称取IOg的木粉，置于索氏抽提器中，量取IOOml的甲苯和50ml的乙醇混合，利用甲苯与乙醇的体积比为2:1的溶液对木粉进行6小时的抽提。去除其中的杂质，抽提完后，利用乙醇进行清洗，过滤后置于室温下干燥，待完全干燥后取用。2)酸碱处理将干燥好的木粉置于400ml的蒸馏水中，称取3. 7g的亚氯酸钠放入溶液中，再量取3ml的冰醋酸放入溶液中，之后将溶液置于水浴锅中在75°C下处理I小时，此过程中要不断的搅拌且烧杯要密封。之后这个过程重复6次，每次分别加入3. 7g亚氯酸钠和3ml的冰醋酸。处理完后，用蒸馏水洗涤，使得溶液的PH值呈中性。配置浓度为6%的氢氧化钾溶液，将木粉置于氢氧化钾溶液中，置于水浴锅中在90°C下处理2小时，去除半纤维素。为了完全去除木质素，还需要对木粉进行亚氯酸钠再处理三次。为了完全去除半纤维素，还须进行氢氧化钾再处理，但氢氧化钾的浓度由原先的6%变为3%。之后用1%的盐酸在80°C下处理2小时。即得到纯化的纤维素纤维。
3)机械处理将得到的纤维素纤维配成溶液，可以通过四种不同的方法制得纳米 纤维素。第一种，纤维素纤维经过研磨机预处理30min，得到纤维素微米纤维素，之后利用细胞粉碎机超声处理60min，得到纳米纤维素。第二种，纤维素纤维经过研磨机预处理30min,之后将得到的微米纤维素在高压均质机中均质8次，得到纳米纤维素。第三种，纤维素纤维在研磨机中研磨60min得到纳米纤维素。第四种，纤维素纤维在细胞粉碎机中预处理60min，之后在高压均质机中均质8次，得到纳米纤维素。实施例5
化学处理1)称取经过抽提处理的杨木木粉10 g，加入适量的蒸馏水过滤数次。待最后一遍过滤完成后，将其放入烧杯中并加入500 mL蒸馏水、3 mL冰醋酸和3 g亚氯酸钠。然后在集热式磁力加热揽祥器中水浴加热处理I h,温度为75 C。反应完成后加入3 mL冰醋酸和3 g亚氯酸钠，继续以相同的条件反应I h，此步骤一共重复操作5次。反应完全结束后，利用蒸馏水反复过滤清洗，直到其水悬浮液的PH值接近7为止。将清洗过后的试样命名为杨木纤维素纤维A,简称WCF (A)。2)配制3%质量浓度的氢氧化钾溶液500 mL,将杨木纤维素纤维(A)放入烧杯并倒入配制好的溶液，然后水浴加热处理2 h，温度为90°C。反应结束后，利用蒸馏水反复过滤清洗，直到其水悬浮液的PH值接近7为止。将清洗过后的试样命名为杨木纤维素纤维B，简称 WCF (B)。3)将杨木纤维素纤维(B)放入烧杯并再次加入500 mL的蒸馏水、3 mL的冰醋酸和3 g的亚氯酸钠。然后水浴加热处理I h，温度为75°C。反应完成后加入3 mL冰醋酸和3 g亚氯酸钠，继续以相同的条件反应I h，反应完全结束后，利用蒸馏水反复过滤清洗，直到其水悬浮液的PH值接近7为止。将清洗过后的试样命名为杨木纤维素纤维C，简称WCF (C)。4)配制5%质量浓度的氢氧化钾溶液500 mL,将杨木纤维素纤维(C)放入烧杯并倒入配制好的溶液，然后水浴加热处理2 h，温度为90°C。反应结束后，利用蒸馏水反复过滤清洗，直到其水悬浮液的PH值接近7为止。将清洗过后的试样命名为杨木纤维素纤维D，简称 WCF (D)05)配制1%质量浓度的盐酸溶液500 mL，将杨木纤维素纤维(D)放入烧杯并倒入配制好的溶液，然后水浴加热处理2 h，温度为80°C。反应结束后,利用蒸馏水反复过滤清洗，直到其水悬浮液的PH值接近7为止。(6)将清洗过后的试样命名为杨木纤维素纤维E，简称 WCF (E)0机械处理机械处理采用了三种不同的方法，即研磨处理、研磨一超声处理和研磨一高压均质处理。具体的超声的功率和时间，研磨的转速和次数以及高压均质的压力和时间列于表I。表I机械处理参数
权利要求
1.一种利用木粉制备纤维素纳米纤丝薄膜的方法，其特征是该方法包括如下工艺步骤，一、化学预处理；二、机械分离；三、制备薄膜。
2.根据权利要求I所述的一种利用木粉制备纤维素纳米纤丝薄膜，其特征是所述的化学预处理工艺步骤一，包括 1)筛选60-70目的干木粉，精确称量出4g，将300ml的甲苯与乙醇混合液，其体积比2:1，加入到索氏抽提器中，90°C下抽提7小时，去除灰分抽提物，将抽提好的木粉在室温下干燥24小时，以挥发掉表面的甲苯和乙醇； 2)经干燥后的木粉移入250ml的烧杯中，加入150ml蒸馏水、Iml冰醋酸和I.5g亚氯酸钠，用玻璃棒搅拌均匀，用保鲜膜封住杯口，放入75°C恒温水浴中加热I小时；杯中放入磁石进行不断搅拌，使得反应更加充分；搅拌I小时后向烧杯中继续加入Iml冰醋酸和I. 5g亚氯酸钠，继续在75°C水浴锅中恒温加热I小时，这样重复6次，直到试样变白为止；然后用真空抽滤泵和布氏漏斗进行过滤，并用蒸馏水不断洗涤试样直到过滤液成中性，以去除溶于酸的木质素，得到棕纤维素纤维； 3)将棕纤维素纤维装入250ml烧杯中，倒入150ml质量浓度为4%的氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口后放入90°C恒温水浴锅中加热2h，并在杯中放入磁石不断搅拌，2h后用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤，以除去综纤维素中的半纤维素，直到过滤液第一次成中性； 4)将第一次成中性的过滤液再次倒入250ml烧杯中，加入150ml蒸馏水、Iml冰醋酸和I.5g亚氯酸钠，用玻璃棒搅拌均匀后，用保鲜膜封住杯口，放在75°C恒温水浴中加热I小时，然后用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤，继续脱除木质素，直到过滤液第二次成中性； 5)将第二次成中性的过滤液倒入到250ml烧杯中，加入150ml质量浓度为6%氢氧化钾溶液，用保鲜膜封住杯口，然后放入90°C水浴锅中恒温加热2小时，并用磁石不断搅拌，搅拌2小时后用真空过滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤数次，直到pH值7，这样得到纯化纤维素纤维； 6)将纯化纤维素纤维倒入250ml烧杯中，加入200ml浓度为1%的HC1，用保鲜膜封住杯口，放入80°C恒温水浴锅中加热2小时，并用磁石进行搅拌，然后用真空抽滤泵和布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤，直到过滤液第三次成中性，即样品。
3.根据权利要求I所述的一种利用木粉制备纤维素纳米纤丝薄膜，其特征是所述的机械分离工艺步骤二，采用研磨法将化学预处理后的样品配置成1%质量浓度的悬浊液后加入到250ml的烧杯中，在研磨机出料口放置一个250ml的空烧杯以盛放出料样品，空烧杯要浸入到装有冰水的容器中，以防止研磨样品温度过高发生降解，打开研磨机开关，转速设定为1500rpm，旋转研磨转盘距离旋钮，当刻度达到O时倒入样品，研磨30次；制得木质纤维素纳米纤丝；木质纤维始终保持水润胀状态，以防止纤丝间的聚集。
4.根据权利要求3所述的一种利用木粉制备纤维素纳米纤丝薄膜，其特征是所述的制得木质纤维素纳米纤丝，通过四种不同的方法制得木质纤维素纳米纤丝，第一种，纤维素纤维经过研磨机预处理30min，得到纤维素微米纤维素，之后利用细胞粉碎机超声处理60min，得到木质纤维素纳米纤丝；第二种，纤维素纤维经过研磨机预处理30min，之后将得到的微米纤维素在高压均质机中均质8次，得到木质纤维素纳米纤丝；第三种，纤维素纤维在研磨机中研磨60min得到木质纤维素纳米纤丝；第四种，纤维素纤维在细胞粉碎机中预处理60min，之后在高压均质机中均质8次，得到木质纤维素纳米纤丝。
5.根据权利要求I所述的一种利用木粉制备纤维素纳米纤丝薄膜，其特征是所述的制备成膜工艺步骤三，包括 1)将机械分离后的木质纤维素纳米纤丝，取200ml； 2)利用真空抽滤泵和布氏漏斗进行抽滤，样品因失水而成木粉纤维素纳米纤丝薄膜，木粉纤维素纳米纤丝薄膜直径为90mm ； 3)将纤维素纳米纤丝薄膜用两块玻璃板平压夹持放入干燥箱中55°C烘干，烘干时间48小时。
全文摘要
本发明是一种利用木粉制备纤维素纳米纤丝薄膜的方法，其工艺步骤包括，一、化学预处理、二、机械分离、三、制备薄膜。优点本发明是通过酸碱预处理结合研磨木粉制备而成，主要用亚氯酸钠在酸性条件下去除木粉中的木质素，再用稀释的氢氧化钾去除木粉中半纤维素，剩下的基本是纤维素，最后用稀盐酸对纤维素进行开纤处理。开纤处理降低了纤丝内部间氢键作用力，得到高长径比的生物质纤维素纳米纤丝。利用HCl处理除去了纤维中的矿物质，对纯化纤维素中的碱不溶半纤维素产生影响，纯化纤维素纤维的效果。化学组分通过傅里叶变换红外进行检测。研磨处理简单易操作，可进行大批量生产。弹性模量为3105.27MPa，拉伸强度为64.24MPa。
文档编号D21B1/12GK102899949SQ201210438338
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年8月10日
发明者李爱军, 李大纲, 顾文彪, 薛莹莹, 胡月, 潘佳, 陈振东, 李明珠, 李雪婷 申请人:襄垣县鑫瑞达连氏塑木制造有限公司, 南京赢嘉包装有限责任公司