专利名称：一种合成纳米金属颗粒负载碳纳米纤维的新方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，是涉及一种合成纳米金属颗粒负载碳纳米纤维的新方法。
背景技术：
碳纳米纤维(CNF)作为一维纳米结构材料具有与碳纳米管具有相似的表面化学 特性、高的机械强度、良好的导电性和大的比表面积，它不仅具有通常纳米材料所具有的表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应等，还具有优异的热稳定性、力学性能、电子和光子传输性、光学性质和光导电性能等，使其可以作为材料的基本构筑单元，在纳米电学及光学器件、传感器、纳米生物技术等方面显示出重要的应用价值。构筑一维纳米材料的方法主要有模板法(template-assisted)、气-液-固反应法(vapaor-liquid-solid)、气-固生长法(apaor- -solid)、7_K热法(hydrothermal synthesis)、静电纺丝法(elctrospinnning)等。在这些方法中，静电纺丝法以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。静电纺丝技术已经被成功应用于制备聚合物、陶瓷、金属及无机/有机复合纤维。铁是活泼金属，具有还原性。纳米金属铁由于其在高磁性记录密度材料、磁性材料、催化剂材料、电导体及电磁波吸收材料和生物医学载体材料等领域日益广泛的应用，近年来对纳米金属铁的研究越来越受到研究者的重视。碳包覆磁性纳米粒子，像Fe、Co、Ni,由于有碳的保护，使其在磁性数据存储、静电复印、磁性油墨、磁流体及生物工程(给药、磁共振等)方面有应用。本文采用静电纺丝法制备了 Fe纳米颗粒负载的碳纳米纤维(Fe/CNF)复合材料。现有技术公开的文献中关于制备FeOC复合材料的方法有化学气相沉积法、电弧放电法、高温催化分解法等。Jiao J等利用电弧放电方法制备了 FeOC芯壳结构复合物，但是该方法产量低、温度高。Song H H利用化学气相沉积法也制备了 FeOC复合物，但是该方法需要独立的碳源、催化剂、催化剂难与产品分离。这些方法合成的FeOC复合物中，铁纳米颗粒都包覆在碳材料里面而没得到充分利用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有制备技术存在的缺陷，而提供一种新的静电纺丝方法来制备纳米金属颗粒负载碳纳米纤维。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现
本发明涉及一种合成纳米金属颗粒负载碳纳米纤维的新方法，其特征在于，该方法以二茂铁和高分子聚合物作为反应前驱物，将反应前驱物、无水乙醇和二甲基甲酰胺(DMF)三者混合形成均匀溶液，采用静电纺丝装置制得前期复合纳米纤维，经干燥，纳米纤维转入管式炉中，在无氧的条件下加热到500-700°C，并在该温度下保温一段时间即可制得纳米金属颗粒负载的碳纳米纤维。
上述利用简单的原料、简单装置以及简单步骤的反应体系，该方法具体包括以下步骤
(I)将二茂铁与高分子聚合物溶解于一定比例的无水乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶剂中配制成一定浓度的溶液，该溶液需要磁力搅拌数小时以形成均匀的溶液，其中二茂铁与高分子聚合物的质量比为9:25—5:6，无水乙醇与二甲基甲酰胺的体积比为I :1--0:1，高分子聚合物与混合溶剂的质量比为2:17—2:31。(2)将步骤(I)得到的混合溶液移入注射器中，以一定的电压、纺丝速率以及接收距离来进行静电纺丝，设定注射泵、高压发生器控制程序使整个纺丝过程持续若干小时。纺丝结束后，所得纤维在55-65°C条件下干燥，该产物为前期复合纳米纤维。( 3 )将步骤(2 )得到的产物移入管式炉中，在氩气氛围内以一定的的升温速率加热至|J500-700°C，并在该温度下保持一段时间。反应停止后，自然冷却，得到最终产物为黑色纳米金属颗粒负载碳纳米纤维。 优选，所述的含高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈。优选,步骤(2)中所述的一定的纺丝条件为10-13KV的电压、O. 5-lml/h的流速以及10-20cm的接收距离。优选，步骤(3)中所述的升温速率和保温时间分别为1_2°C /min和l_2h。本发明机理该发明中使用的前躯体中存在有机金属化合物二茂铁，该物质不但可以作为碳纳米纤维制备的催化剂，同时其本身还可以作为碳源，即采用静电纺丝技术，二茂铁被均匀的分散在高分子聚合物的纳米纤维中，提高了对高分子聚合物催化效果，再结合后续的无氧条件下的高温加热，高分子聚合物被碳化，同时二茂铁被分解，其中的茂环作为碳源也形成碳纳米纤维，而铁元素在碳纤维表面聚集形成纳米铁颗粒。本方明的静电纺丝法不仅简化合成步骤，同时不存在产物与催化剂的分离，且得到的FeOC复合物为一维尺寸。与现有技术相比，本发明方法简单、原料易得、设备简单、易操作，能够制备出尺寸均一的纳米金属颗粒负载碳纳米纤维，制备成本大大降低。本发明采用静电纺丝法制备的Fe纳米颗粒负载的碳纳米纤维(Fe/CNF)复合材料中纳米铁颗粒是负载在碳纳米纤维表面，而不是包覆在碳材料里面，这样的组合结构使得FeiC复合物的性质更适合应用于催化剂材料、电极材料等领域。
图I为实施例I的前期复合产物的扫描电镜图。图2为实施例I的最终产物的扫描电镜图。图3为实施例I中最终产物透射电镜图。图4为实施例I中最终产物透射电镜图。图5为实施例2的最终产物的扫描电镜图。图6为实施例3的最终产物的扫描电镜图
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例中参与反应体系的所有原料均为市售，聚乙烯吡咯烷酮(MW=1300000)购买于Aldrich，聚丙烯腈(MW=150000)购买于J&K科技有限公司，二茂铁购于上海青析化工科技有限公司，二甲基甲酰胺和乙醇均购于中国医药集团上海化学试剂公司，以上的化学试剂均为分析纯，未经纯化直接使用的。实施例I
第一步，称取2. Og聚乙烯吡咯烷酮和O. 9g 二茂铁溶于烧杯内，加入Ilml无水乙醇和9ml 二甲基甲酰胺溶剂，置于烧杯内磁力搅拌形成均匀橘黄色溶液。第二步，将配制好的溶液转入注射器内，连接好静电纺丝装置，设置纺丝条件，电压为13Kv，注射速率为lml/h接收距离为15cm。启动高压发生器，纺丝过程持续5小时， 然后将制得的复合纳米纤维在60° C下干燥。用镊子从铝箔上将前期复合产物剥离，由场发射扫描电子显微镜(Philips公司，XL-30E，SEM)，设定扫描电压3KV，放大倍数6万倍(图I)条件下可以看出，前期复合产物呈一维线状结构，但是表面并无颗粒负载。第三步，将第二步产物转入管式炉中，直接在氩气氛围内以2° C/min的速率加热到500° C，并在该500° C温度下保温lh，然后自然冷却到室温。此时所得的产物即为纳米金属颗粒负载碳纳米纤维。并对样品进行分析
(I)由场发射扫描电子显微镜(Philips公司，XL-30E，SEM)，设定扫描电压3KV，放大倍数2万倍(图2)条件下可以看出，产物呈一维线状结构，并且有金属颗粒负载在纤维表面。图中a指示铁金属颗粒，b指示碳纳米纤维。(2)由透射电子显微镜(JEOL公司，JEM-2100，TEM)，设定标尺IOOnm条件下(图3)可以看出，金属颗粒均匀嵌入在碳纳米纤维表面，这样颗粒不容易脱落下来。(3)由透射电子显微镜电镜(JEOL公司，JEM-2100，TEM),设定标尺5nm条件下(图4)，可以看到晶面间距，可知金属颗粒为结晶性很好的单晶。
实施例2
第一步，称取I. Og聚丙烯腈和O. 5g 二茂铁溶于烧杯内，加入IOml 二甲基甲酰胺溶剂，磁力搅拌形成均匀橘黄色溶液。第二步，将配制好的溶液转入注射器内，连接好静电纺丝装置，设置纺丝条件，电压为ΙΟΚν，注射速率为O. 5ml/h接收距离为19cm。启动高压发生器，纺丝过程持5小时，然后将制得的复合纳米纤维在61° C下干燥.用镊子剥离产物与铝箔。第三步，将第二步产物转入管式炉中，在空气气氛围内以2° C/min的速率加热到250° C，并在该温度下保温O. 5h.再在氩气氛围内继续加热到700° C，保温lh，然后自然冷却到室温。此时所得的产物即为纳米金属颗粒负载碳纳米纤维。对本实施例样品进行分析由场发射扫描电子显微镜(Philips公司，XL-30E，SEM),设定扫描电压为3KV，放大倍数为3万倍条件下(图5)可以很明显地看出，产物呈一维线状结构，并且有金属颗粒负载在纤维表面。
实施例3
第一步，称取I. 5g聚乙烯吡咯烷酮和O. 6g 二茂铁溶于烧杯内，加入9ml无水乙醇和6ml 二甲基甲酰胺溶剂，置于烧杯内磁力搅拌形成均匀橘黄色溶液。
第二步，将配制好的溶液转入注射器内，连接好静电纺丝装置，设置纺丝条件，电压为ΙΙΚν，注射速率为O. 6ml/h接收距离为17cm。启动高压发生器，纺丝过程持续10小时，然后将制得的复合纳米纤维在64° C下干燥.用镊子剥离产物与铝箔。第三步，将第二步产物转入管式炉中，直接在氩气氛围内以1° C/min的速率加热到600° C，并在该温度下保温2h，然后自然冷却到室温。此时所得的产物即为纳米金属颗粒负载碳纳米纤维。 对本实施例样品进行分析由场发射扫描电子显微镜(Philips公司，XL-30E,SEM),设定扫描电压为3KV，放大倍数为6万倍条件下(图6)可以很明显地看出，产物同样呈现一维线状结构，并且有金属颗粒负载在碳纳米纤维表面。
权利要求
1.一种合成纳米金属颗粒负载碳纳米纤维的新方法，其特征在于，该方法以二茂铁和高分子聚合物作为反应前驱物，将反应前驱物、无水乙醇和二甲基甲酰胺三者混合形成均匀溶液，采用静电纺丝装置制得前期复合纳米纤维，经干燥，纳米纤维转入管式炉中，在无氧的条件下加热到500-700°C，并在该温度下保温一段时间即可制得纳米金属颗粒负载的碳纳米纤维。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤 (1)将二茂铁与高分子聚合物溶解于一定比例的无水乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶剂中配制成一定浓度的溶液，该溶液需要搅拌形成均匀的溶液，其中二茂铁与高分子聚合物的质量比为9:25—5:6，无水乙醇与二甲基甲酰胺的体积比为I :1--0:1，高分子聚合物与混合溶剂的质量比为2:17—2:31 ； (2)将步骤(I)得到的混合溶液移入注射器中，以一定的电压、纺丝速率以及接收距离来进行静电纺丝，设定注射泵、高压发生器控制程序使整个纺丝过程持续若干小时，纺丝结束后，所得纤维在55-65°C条件下干燥，该产物为前期复合纳米纤维； (3)将步骤(2)得到的产物移入管式炉中，在氩气氛围内以一定的的升温速率加热到500-700°C，并在该终点温度下保持一段时间，反应停止后，自然冷却，得到最终产物为黑色纳米金属颗粒负载碳纳米纤维。
3.如权利要求I或者2所述的方法，其特征在于，所述的含高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的一定的纺丝条件为10-13KV的电压、O. 5-lml/h的流速以及10_20cm的接收距离。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的升温速率和保温时间分别为 1-2。。/min 和 l_2h。
全文摘要
本发明涉及一种合成纳米金属颗粒负载碳纳米纤维的新方法，该方法以含铁的化合物和高分子聚合物作为反应前驱物，将反应前驱物、无水乙醇和二甲基甲酰胺(DMF)三者混合形成均匀溶液,采用静电纺丝装置制得前期复合纳米纤维，经干燥。纳米纤维转入管式炉中，在无氧的条件下加热到500-700℃，并在该温度下保温一段时间即可制得纳米金属颗粒负载的碳纳米纤维。与现有技术相比，本发明方法耗时短、步骤简单。
文档编号D01D5/00GK102965766SQ20121045473
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者柴记红, 吴庆生 申请人:同济大学