专利名称：一种磁性上转换发光双功能同轴纳米带及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种磁性上转换发光双功能同轴纳米带及其制备方法。
背景技术：
一维纳米结构材料的制备及性质研究是目前材料科学研究领域的前沿热点之一。同轴纳米带Coaxial Nanoribbons由于其独特的性能、丰富的科学内涵、广阔的应用前景以及在未来纳米结构器件中占有的重要战略地位，近年来引起了人们的高度重视。人们在原有制备纳米带的基础上开发出了几种制备同轴纳米带的方法，如:水热法、溶胶-凝胶法、气相生长法、模板法等。继续探索新的合成技术，不断发展和完善同轴纳米带的制备科学，获得高质量的同轴纳米带，仍是目前同轴纳米带研究的主要方向。上转换发光过程是指材料吸收较低能量光子发出较高能量光子的过程，上转换材料所具有的这一特殊性质使其在激光技术、光纤通讯技术、纤维放大器、显示技术与防伪等诸多领域具有广阔的应用前景。上转换材料通常包括激活剂、敏化剂和基质。铒离子Er3+具有丰富的能级，且部分能级寿命较长，上转换效率很高，是目前研究较多的上转换材料的激活剂。以Er3+离子为激活剂的上转换材料通常采用镱离子Yb3+为敏化剂。稀土四氟化物由于具有丰富的4f能级和较低的声子能，是目前稀土离子掺杂的高效上转换发光材料的基质之一。铒镱双掺四氟钇钠NaYF4:Er3+，Yb3+是一种重要的上转换发光材料，具有重要而广泛的应用。磁性-荧光双功能复合材料为疾病诊断和治疗提供了一种新的平台，由于它们的双功能性质使疾病的“发现-检测-治疗”成为一体。这种复合材料的使用将进一步改进诊断的效率和减少副作用，引起了研究者的高度关注。目前，磁性-荧光双功能复合纳米材料的研究已经有较多的报道，例如，Hongxia Peng, et al采用直接沉淀法制备了 Fe3O4OYVO4:Eu3+核壳结构磁光纳米粒子[Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509, 6930]；刘桂霞等采用水热法制备了 Fe304@Gd203:Eu3+核壳结构磁光复合纳米粒子[化学学报，2011，69(9)，1081] ；A Son, et al采用火焰喷雾分解法制备了 Fe3O4OGd2O3 = Eu3+核壳结构磁光纳米粒子[Anal.Biochem.，2007, 370，186]。目前未见磁性上转换发光双功能同轴纳米带的报道。四氧化三铁Fe3O4是一种重要而广泛应用的磁性材料。人们已经采用多种方法，如沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热与溶剂热法、热分解法、静电纺丝法等方法成功地制备出了 Fe3O4纳米晶、纳米棒、纳米线、纳米膜、杂化结构、核壳结构纳米颗粒等纳米材料,技术比较成熟。NaYF4:Yb3+，Er3+是一种良好的上转换发光材料，已经采用沉淀法，水热法，静电纺丝法制备了 NaYF4: Yb3+, Er3+纳米晶,纳米棒,纳米纤维和纳米带。已有的研究已经证明，当黑色磁性化合物Fe3O4与NaYF4: Yb3+，Er3+上转换发光材料直接混合会显著降低其上转换发光效果，因此要获得NaYF4:Yb3+，Er3+良好的上转换发光效果，必须使NaYF4: Yb3+， Er3+与Fe3O4实现有效分离、而不能直接接触。如果将Fe3O4纳米晶与高分子聚甲基丙烯酸甲酯PMMA混合制备成纳米带，作为同轴纳米带的芯层，这个芯层将具有磁性，将NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶与PMMA复合制备成纳米带，作为同轴纳米带的壳层，这个壳层将具有上转换发光特性，从而可以使Fe3O4纳米晶与NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶实现了有效分离，这样就可以得到性能良好的磁性上转换发光双功能同轴纳米带。目前未见通过Fe3O4纳米晶和NaYF4:Yb3+，Er3+纳米晶分别与高分子聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，构建[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁光双功能同轴纳米带的报道，@前面的物质为芯层，@后面的物质为壳层，即以Fe3O4纳米晶+PMMA为芯层，具有磁性，以NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶+PMMA为壳层，具有上转换发光特性，构成同轴纳米带。此种具有磁光双功能同轴纳米带具有特殊的结构，将在未来纳米结构器件和医疗诊断治疗中具有重要的应用。专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括Ti02、ZrO2, Y2O3> Y2O3:RE3+(RE3+=Eu3\Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4, Mn2O3> Mn3O4, CuO, SiO2, A1203、V2O5, ZnO、Nb2O5, MoO3,CeO2 > LaMO3 (M=Fe > Cr、Mn、Co、N1、Al)、Y3Al5O12 ^ La2Zr2O7 等金属氧化物和金属复合氧化物。董相廷等使用单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了 PAN/Eu(BA)3phen复合发光纳米纤维[化工新型材料，2008，36 (9)，49-52];王策等使用单个喷丝头、采用静电纺丝法制备了聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三铁复合纳米纤维[高等学校化学学报，2006，27 (10) ,2002-2004] ；Qingbiao Yang, et al使用单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了 Fe203nanoparticles/Eu(DBM)3(Bath)复合双功能磁光纳米纤维[Journalof Colloid and Interface Science, 2010, 350, 396-401];董相廷等米用静电纺丝技术制备了 Fe304/Eu(BA)3phen/PVP 磁光双功能复合纳米纤维[Journal of NanoparticleResearch, 2012，14(10):1203-1209]和磁光双功能 Fe304/Eu(BA)3phen/PMMA 复合纳米带[国家发明专利，申请号:201110303031.0]。将静电纺丝技术进行改进，采用同轴喷丝头，将纺丝液分别注入到内管和外管中，当加高直流电压时，内外管中的纺丝液同时被电场力拉出来，固化后形成同轴纳米电缆，该技术即是同轴静电纺丝技术。王策等用该技术制备了二氧化硅@聚合物同轴纳米纤维[高等学校化学学报，2005，26 (5):985-987];董相廷等利用该技术制备了 TiO2OSiO2亚微米同轴电缆[化学学报，2007，65 (23): 2675-2679]、ZnOiSiO2同轴纳米电缆[无机化学学报，2010，26 (I) ,29-34]和Al203/Si02同轴超微电缆[硅酸盐学报，2009，37(10)，1712-1717] ；Han, et al 采用该技术制备了 PC(Shell)/PU (Core)复合纳米纤维[Polymer Composites, 2006，10:381-386];董相廷等米用该技术制备了 (Fe304+PVP) i [Eu (BA) 3phen+PVP]磁光双功能同轴纳米电缆[国家发明专利，申请号:201110284141.7]。目前，未见利用同轴静电纺丝技术制备[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+, Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带的相关报道。利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采用同轴静电纺丝技术，以Fe3O4纳米晶、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、N，N- 二甲基甲酰胺DMF和氯仿CHCl3的混合液为芯层纺丝液，以NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶+PMMA+DMF+CHC13的混合液为壳层纺丝液，控制壳层和芯层纺丝液的粘度至关重要，在最佳的工艺条件下，获得结构新颖的(Fe304+PMMA)@(NaYF4:Yb3+, Er3++PMMA)磁光双功能同轴纳米带。
发明内容
在背景技术中使用了单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了金属氧化物和金属复合氧化物纳米纤维、聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三铁复合纳米纤维、PAN/Eu (BA) 3phen复合发光纳米纤维、Fe203nanoparticles/Eu(DBM)3(Bath)复合双功能磁光纳米纤维、Fe3O4/Eu (BA) 3phen/PVP磁光双功能复合纳米纤维和磁光双功能Fe304/Eu (BA) 3phen/PMMA复合纳米带。
背景技术：
中的使用同轴静电纺丝技术制备了无机物@无机物、无机物@高分子及高分子@高分子纳米电缆和(Fe304+PVP) @[Eu (BA) 3phen+PVP]磁光双功能同轴纳米电缆，所使用的原料、模板剂、溶剂和最终的目标产物都与本发明的方法不同。本发明使用同轴静电纺丝技术制备了结构新颖的[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带，以Fe3O4纳米晶+PMMA为芯层， 以NaYF4:Yb3+，Er3+纳米晶+PMMA为壳层构成了同轴纳米带，宽度为10 μ m,芯层宽度为3 μ m，厚度为988nm，长度大于100 μ m。本发明是这样实现的，首先采用沉淀法制备出Fe3O4纳米晶和NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶，采用本体聚合法制备出聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，再制备出用于同轴静电纺丝技术的具有一定粘度的壳层和芯层纺丝液，控制壳层和芯层纺丝液的粘度至关重要。应用同轴静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的工艺条件下，获得结构新颖的[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+, Er3++PMMA]磁光双功能同轴纳米带，其步骤为:(I)沉淀法制备Fe3O4纳米晶将5.4060g FeCl3.6Η20，2.7800g FeSO4.7Η20，4.04g NH4NO3 和 1.9g 分子量为20000的聚乙二醇溶于IOOmL去离子水中，加热至50° C并通入氩气30min，然后缓慢滴加氨水至溶液的PH值为11，继续通氩气20min得到黑色悬浊液，将此悬浊液磁分离后，用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次，将产物置于60° C的真空干燥箱中干燥12h，得到直径为8-1Onm的Fe3O4纳米晶；(2)沉淀法制备NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶将0.8807g Y2O3,0.3940g Yb2O3 和 0.0382g Er2O3 溶于 50mL 浓盐酸中并加热蒸发至结晶，加入50mL乙二醇将结晶溶解，得到溶液I，在接有回流装置的250mL三颈瓶中，将5.0388gNaF和5g分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，溶解到30mL去离子水和120mL乙二醇的混合溶剂中，得到溶液II，将溶液II通入氩气30min并升温至180° C，然后在氩气保护下将溶液I加入到溶液II中并在180° C下回流反应3h，得到白色沉淀，将所得到的沉淀物离心分离，并用去离子水和乙醇依次洗涤3次，将产物置于60° C真空干燥箱中12h，得到直径为25-27nm的NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶；(3)制备聚甲基丙烯酸甲酯PMMA称取IOOg甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g过氧化二苯甲酰ΒΡ0，加入到带有回流装置的250mL三颈瓶中并搅拌均匀，将溶液在90-95° C的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度，其粘度与甘油相近后，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温，之后将溶液灌注到试管中，灌注高度为5-7cm，灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡，然后将试管转移到50° C干燥箱中放置48h，试管内的液体硬化为透明的固体，最后将干燥箱温度提高至110° C并保温2h，使聚合反应结束，然后自然冷却至室温，得到PMMA ;(4)配制纺丝液将2g Fe3O4纳米晶分散在已通入30min氩气的IOOml水中并超声分散20min，然后将悬浊液在氩气保护下加热到80° C，并加入ImL油酸，然后继续反应40min，得到油酸包覆的Fe3O4纳米晶，将所得到的沉淀磁分离，去除水层并将沉淀在60° C真空干燥箱中干燥12h，并将所得到的油酸包覆的Fe3O4纳米晶分散在9g氯仿和Ig DMF的混合溶剂中，然后加入0.4g PMMA,得到芯层纺丝液，将0.2g NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶分散在4.5g氯仿和0.5gDMF的混合溶剂中并超声分散20min，然后加入0.2g PMMA，得到壳层纺丝液；(5)制备[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带以一支带有截平的12#不 锈钢针头的5mL注射器作为内纺丝管，一支带有ImL塑料喷枪头的IOmL注射器作为外纺丝管，内纺丝管所带不锈钢针头的前端处于外纺丝管所带塑料喷枪头的中心，形成同轴喷丝头，将芯层纺丝液加入到内纺丝管中，壳层纺丝液加入到外纺丝管中进行同轴静电纺丝，采用竖喷方式，纺丝电压为6kV，针尖与收集铁丝网间距12cm，环境温度为20-26 ° C，相对湿度为20%_30%，得到[Fe304+PMMA] i[NaYF4:Yb3+, Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带。上述过程中所制备的结构新颖的[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带，以Fe3O4纳米晶+PMMA为芯层，以NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶+PMMA为壳层构成了同轴纳米带，宽度为10 μ m，芯层宽度为3 μ m，厚度为988nm，长度大于100 μ m，饱和磁化强度为28.37emu/g，用波长为980nm的二极管激光器作为激发光源，得到峰值分别为542nm和654nm的绿光和红光谱带组成的上转换发射光谱，该同轴纳米带具有良好的磁性和上转换发光双功能，实现了发明目的。
图1是Fe3O4纳米晶的TEM照片；图2是Fe3O4纳米晶的XRD谱图；图3 是 NaYF4: Yb3+，Er3+ 纳米晶的 TEM 照片；图4 是 NaYF4: Yb3+，Er3+ 纳米晶的 XRD 谱图；图5是[Fe304+PMMA]@[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带的XRD谱图；图6是[Fe304+PMMA]@[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带的SEM照片；图7是[Fe304+PMMA]@[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带的光学显微镜照片，该图兼做摘要附图；图8是[Fe304+PMMA]@[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带在激发功率为549mW时的上转换发射光谱图9是[Fe304+PMMA]@[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带在不同激发功率时的上转换发射光谱图；图10是[Fe304+PMMA] @[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带的发光强度的自然对数随激发功率的自然对数的变化图；图11是[Fe304+PMMA] i [NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带的磁滞回线图。
具体实施例方式本发明所选用的氧化钇Y2O3,氧化镱Yb2O3和氧化铒Er2O3纯度为99.99%，N, N- 二甲基甲酰胺DMF，氯仿CHCl3，六水合三氯化铁，七水合硫酸亚铁，硝酸铵，分子量为20000的聚乙二醇，氩气，盐酸，乙二醇，油酸，氟化钠，分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮PVP，甲基丙烯酸甲酯MMA,过氧化二苯甲酰ΒΡ0,无水乙醇,氨水NH3.H2O均为市售分析纯产品；去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。实施例将5.4060g FeCl3.6H20, 2.7800g FeSO4.7H20,4.04g NH4NO3 和 1.9g 分子量为20000的聚乙二醇溶于 IOOmL去离子水中，加热至50° C并通入氩气30min，然后缓慢滴加氨水至溶液的PH值为11，继续通氩气20min得到黑色悬浊液，将此悬浊液磁分离后，用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次，将产物置于60° C的真空干燥箱中干燥12h，得到四氧化三铁Fe3O4纳米晶,所制备的Fe3O4纳米晶的直径为8_10nm,见图1所示；所制备的Fe3O4纳米晶具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Fe3O4的PDF标准卡片(74-0748)所列的d值和相对强度一致，属于立方晶系，见图2所示Jf0.8807g Y2O3,0.3940g Yb2O3和0.0382g Er2O3溶于50mL浓盐酸中并加热蒸发至结晶，加入50mL乙二醇将结晶溶解，得到溶液I，在接有回流装置的250mL三颈瓶中，将5.0388g NaF和5g分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，溶解到30mL去离子水和120mL乙二醇的混合溶剂中，得到溶液II，将溶液II通入氩气30min并升温至180° C，然后在氩气保护下将溶液I加入到溶液II中并在180° C下回流反应3h，得到白色沉淀，将所得到的沉淀物离心分离，并用去离子水和乙醇依次洗涤3次，将产物置于60° C真空干燥箱中12h，得到NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶，所制备的NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶的直径为25_27nm，如图3所示；所制备的NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与NaYF4的PDF标准卡片(06-0342)所列的d值和相对强度一致，属于立方晶系，表明所合成的NaYF4:Yb3+，Er3+纳米晶为立方晶系，见图4所示；称取IOOg甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g过氧化二苯甲酰ΒΡ0，加入到带有回流装置的250mL三颈瓶中并搅拌均匀，将溶液在90-95° C的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度，其粘度与甘油相近后，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温，之后将溶液灌注到试管中，灌注高度为5-7cm，灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡，然后将试管转移到50° C干燥箱中放置48h，试管内的液体硬化为透明的固体，最后将干燥箱温度提高至110° C并保温2h，使聚合反应结束，然后自然冷却至室温，得到PMMA ;将2gFe3O4纳米晶分散在已通入30min氩气的IOOml水中并超声分散20min，然后将悬浊液在氩气保护下加热到80° C，并加入ImL油酸，然后继续反应40min，得到油酸包覆的Fe3O4纳米晶，将所得到的沉淀磁分离，去除水层并将沉淀在60° C真空干燥箱中干燥12h，并将所得到的油酸包覆的Fe3O4纳米晶分散在9g氯仿和Ig DMF的混合溶剂中，然后加入0.4g PMMA,得到芯层纺丝液，将0.2g NaYF4-: Yb3+，Er3+纳米晶分散在4.5g氯仿和0.5g DMF的混合溶剂中并超声分散20min，然后加入0.2g PMMA，得到壳层纺丝液；以一支带有截平的12#不锈钢针头的5mL注射器作为内纺丝管，一支带有ImL塑料喷枪头的IOmL注射器作为外纺丝管，内纺丝管所带不锈钢针头的前端处于外纺丝管所带塑料喷枪头的中心，形成同轴喷丝头，将芯层纺丝液加入到内纺丝管中，壳层纺丝液加入到外纺丝管中进行同轴静电纺丝，采用竖喷方式，纺丝电压为6kV，针尖与收集铁丝网间距12cm，环境温度为20-26° C，相对湿度为20%-30%，得到[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带。所制备的[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带具有明显的Fe3O4和NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶的衍射峰，表明所制备的同轴纳米带含有Fe3O4和 NaYF4-: Yb3+, Er3+ 纳米晶，见图 5 所示；所制备的[Fe304+PMMA] i [NaYF4: Yb3+, Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带具有带状形貌，厚度为988nm，见图6所示；所制备的[Fe304+PMMA] i[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带具有同轴纳米带形貌，宽度为10 μ m,芯层宽度为3 μ m,长度大于100 μ m，见图7所示；用波长为980nm、功率为549mW的二极管激光器作为激发光源，得到[Fe304+PMMA]@ [NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米 带的上转换发射光谱，由峰值分别为542nm和654nm的谱带组成，其中542nm处的绿光发射对应Er3+离子的4Sv2 — 4I1572跃迁发射，而654nm处的红光发射对应 Er3+ 离子的 4F9/2 — 4I1572 跃迁发射，见图 8 所示；[Fe304+PMMA]@[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带的上转换发射光谱随着二极管激光器的激发功率的增加而增强，见图9所示；[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带的上转换发射光谱中的绿光发射4Sv2 — 4I1572跃迁和红光发射4F9/2 — 4I1572跃迁的上转换发光强度的自然对数InI对二极管激光器的激发功率的自然对数InP作图，得到两条直线，其中4S3/2 — 4I1572跃迁和4F9/2 — 4I1572跃迁的斜率η分别为1.096和1.251，表明绿光发射4S3/2 — 4I1572和红光发射4F9/2 — 4I1572均为双光子过程，见图10所示；所制备的[Fe304+PMMA] i[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带具有较强的磁性，其磁滞回线见图11所示，饱和磁化强度为28.37emu/g。当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种磁性上转换发光双功能同轴纳米带，其特征在于，纳米带材料呈现同轴纳米带结构，具有磁性和上转换发光双功能，同轴纳米带的宽度为 ο μ m,芯层宽度为3 μ m，厚度为988nm,长度大于100 μ m。
2.一种如权利要求1所述的磁性上转换发光双功能同轴纳米带的制备方法，其特征在于，使用同轴静电纺丝技术，采用同轴喷丝头，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA为高分子模板剂，制备产物为[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带，其步骤为: (1)沉淀法制备Fe3O4纳米晶将 5.4060g FeCl3.6Η20，2.7800g FeSO4.7Η20，4.04g NH4NO3 和 1.9g 分子量为 20000的聚乙二醇溶于IOOmL去离子水中，加热至50° C并通入氩气30min，然后缓慢滴加氨水至溶液的PH值为11，继续通氩气20min得到黑色悬浊液，将此悬浊液磁分离后，用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次，将产物置于60° C的真空干燥箱中干燥12h，得到直径为8-lOnm的Fe3O4纳米晶； (2)沉淀法制备NaYF4:Yb3+，Er3+纳米晶 将0.8807g Y203，0.3940g Yb2O3和0.0382g Er2O3溶于50mL浓盐酸中并加热蒸发至结晶，加入50mL乙二醇将结晶溶解，得到溶液I，在接有回流装置的250mL三颈瓶中，将·5.0388gNaF和5g分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，溶解到30mL去离子水和·120mL乙二醇的混合溶剂中，得到溶液II，将溶液II通入氩气30min并升温至180° C，然后在氩气保护下将溶液I加入到溶液II中并在180° C下回流反应3h，得到白色沉淀，将所得到的沉淀物离心分离，并用去离子水和乙醇依次洗涤3次，将产物置于60° C真空干燥箱中12h，得到直径为25-27nm的NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶； (3)制备聚甲基丙烯酸甲 酯PMMA 称取IOOg甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g过氧化二苯甲酰ΒΡ0，加入到带有回流装置的250mL三颈瓶中并搅拌均匀，将溶液在90-95° C的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度，其粘度与甘油相近后，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温，之后将溶液灌注到试管中，灌注高度为5-7cm，灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡，然后将试管转移到50° C干燥箱中放置48h，试管内的液体硬化为透明的固体，最后将干燥箱温度提高至110° C并保温2h，使聚合反应结束，然后自然冷却至室温，得到PMMA ； (4)配制纺丝液 将2g Fe3O4纳米晶分散在已通入30min氩气的IOOml水中并超声分散20min，然后将悬浊液在氩气保护下加热到80° C，并加入ImL油酸，然后继续反应40min，得到油酸包覆的Fe3O4纳米晶，将所得到的沉淀磁分离，去除水层并将沉淀在60° C真空干燥箱中干燥12h，并将所得到的油酸包覆的Fe3O4纳米晶分散在9g氯仿和Ig DMF的混合溶剂中，然后加入·0.4g PMMA，得到芯层纺丝液，将0.2g NaYF4: Yb3+，Er3+纳米晶分散在4.5g氯仿和0.5g DMF的混合溶剂中并超声分散20min，然后加入0.2g PMMA，得到壳层纺丝液； (5)制备[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带 以一支带有截平的12#不锈钢针头的5mL注射器作为内纺丝管，一支带有ImL塑料喷枪头的IOmL注射器作为外纺丝管，内纺丝管所带不锈钢针头的前端处于外纺丝管所带塑料喷枪头的中心，形成同轴喷丝头，将芯层纺丝液加入到内纺丝管中，壳层纺丝液加入到外纺丝管中进行同轴静电纺丝，采用竖喷方式，纺丝电压为6kV，针尖与收集铁丝网间距12cm，环境温度为20-26° C，相对湿度为20%_30%，得到[Fe304+PMMA]O[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带，宽度为10 μ m，芯层宽度为3μ m,厚度为988nm,长度大于100 μ m,饱和磁化强度为28.37emu/g,用波长为980nm的二极管激光器作为激发光源， 得到峰值分别为542nm和654nm的绿光和红光谱带组成的上转换发射光谱，该同轴纳米带具有磁性和上转换发光双功能。
全文摘要
本发明涉及一种磁性上转换发光双功能同轴纳米带及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括五个步骤(1)沉淀法制备Fe3O4纳米晶；(2)沉淀法制备NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶；(3)制备聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；(4)配制纺丝液；(5)制备[Fe3O4+PMMA]@[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁性上转换发光双功能同轴纳米带，采用同轴静电纺丝技术制备，同轴纳米带的宽度为10μm，芯层宽度为3μm，厚度为988nm，长度大于100μm。这种具有磁光双功能、结构新颖的同轴纳米带，将具有重要应用。本发明的方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。
文档编号D01D1/02GK103225122SQ20131006851
公开日2013年7月31日 申请日期2013年3月5日 优先权日2013年3月5日
发明者董相廷, 马千里, 王进贤, 于文生, 刘桂霞 申请人:长春理工大学