一种含纳米氯化银粒子的细菌纤维素纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明属于纤维素纤维的制备领域，具体涉及一种含纳米级氯化银粒子的细菌纤维素纤维，所述细菌纤维素纤维直径为10～50微米，微纤表面附着有氯化银纳米粒子，所述氯化银纳米粒子的粒径为15～150nm，其中粒径为15-100nm的氯化银纳米粒子的数量占总氯化银纳米离子数量的90%以上，所述氯化银纳米粒子的含量为1～25wt%。本发明还提供了所述的含纳米级氯化银粒子的细菌纤维素纤维的制备方法。所述细菌纤维素纤维上负载的氯化银粒子的粒径分布窄，氯化银粒子的粒径小且大小均一，氯化银粒子的纯的极高，抗菌效果非常优异。
【专利说明】一种含纳米氯化银粒子的细菌纤维素纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纤维素纤维的制备领域，具体涉及一种含纳米级氯化银粒子的细菌纤维素纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]细菌纤维素是当今国内外生物材料研究的热点之一。作为一种新型生物材料，细菌纤维素在物理性质、化学组成和分子结构上与天然(植物)纤维素相近，但具有传统的纤维素所无法比拟的优势。这些性质是:(1)高纯度、聚合度和结晶度。与植物纤维素相比，不含木质素、果胶、半纤维素和其他细胞壁成分，分子取向好，结构均一，并且以单一纤维形式存在，纯度极高(达到99%以上)。(2)超精细网状结构。由直径3 — 4nm的微纤维束由氢键相互连接形成的纤维丝带，其宽度大约为30 — lOOnm，厚度为3 — 8nm，相互交织形成发达的超精细网络结构。(3)高抗张强度和弹性模量。(4)持水能力强。由于超细纳米结构及分子内存在着大量的亲水性基团，纤维素内部有很多“孔道”，表面积是植物纤维素的300倍，使其具有强吸水和持水保湿能力，通常情况下能吸收60— 400倍于其干重的水份。(5)较高的生物相容性、适应性和良好的生物可降解性。由醋酸杆菌合成的纯纤维素纳米纤维组成，几乎不引起异物和炎症反应，在湿态下具有很好的强度，以及原位成型、生物相容性。在酸性、微生物以及纤维素酶催化等条件下可以在自然界直接降解，不污染环境，是环境友好产品。
[0003]细菌纤维素生物相容性好、强度高，具有良好的亲水性和透气透水性。现在已有用细菌纤维素制成人工皮肤、纱布、绷带和“创口贴”等伤口敷料的商品，其主要特点是在潮湿情况下机械强度高；对气体、水分及电解物有良好的通透性；与皮肤的相容性好，无刺激性；结构极为细密，能防止细菌感染，有利于皮肤组织生长，而细菌纤维素本身没有抗菌活性，不能防止伤口感染。此外细菌纤维素作为医用材料多以薄膜形式进行应用，大大限制了其应用范围，因此开发含抗菌纳米银粒子的细菌纤维素纤维可以很好地拓宽细菌纤维素细菌纤维素在医用纺织品领域应用。
[0004]CN101264335A公开了一种含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜及其制备方法和用途，其特征在于，所述的细菌纤维素膜三维多孔网状结构的微纤表面附着有氯化银纳米粒子，氯化银纳米粒子含量占总重量的0.5?21%、粒径为10?300匪。制备方法基于利用细菌纤维素独特的三维网状微纤结构和高氧密度(醚键和羟基)构成氯化银纳米粒子原位合成的有效纳米反应器的原理，反复在银盐和氯化盐溶液浸泡、冲洗、最后干燥处理制得本产品。本发明提供的含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜抗菌性能优异、制备过程极其简单。可用作良好的抗菌敷料，以及用于提取氯化银纳米粒子。
[0005]上述专利以及其它的现有技术提供的负载氯化银纳米粒子的细菌纤维素纤维中，氯化银粒子的粒径分布宽，粒径较大且大小不均匀。为了获得一种优良的载氯化银粒子的细菌纤维素纤维，特提出本发明。
【发明内容】
[0006]本发明的第一目的在于提供一种含纳米级氯化银粒子的细菌纤维素纤维，所述细菌纤维素纤维上负载的氯化银粒子的粒径分布窄，氯化银粒子的粒径小且大小均一，氯化银粒子的纯的极高，抗菌效果非常优异。
[0007]本发明的第二目的在于提供一种含纳米级氯化银粒子的细菌纤维素纤维的制备方法。
[0008]为了实现本发明的目的，特采用如下技术方案:
[0009]一种含纳米氯化银粒子的细菌纤维素纤维，所述细菌纤维素纤维直径为10?50微米，微纤表面附着有氯化银纳米粒子，所述氯化银纳米粒子的粒径为15?150nm,其中粒径为15-100nm的氯化银纳米粒子的数量占总氯化银纳米离子数量的90%以上，所述氯化银纳米粒子的含量为I?25wt%。
[0010]本发明提供的含纳米氯化银粒子的细菌纤维素纤维，所述细菌纤维素纤维直径为10?50微米，纤维的直径非常小，使得该纤维具有非常大的比表面积，从而赋予该纤维非常强的持水能力，并且更易于在自然界中降解，绿色环保，另外，比表面积的增大使得该纤维的载银量增大，本发明中氯化银纳米粒子的含量最高可达25wt%。一般来说，纳米级的氯化银粒子具有较好的抗菌活性，随着粒径的减小，氯化银粒子的表面效应和光催化效应增强，本发明提供的氯化银粒子的粒径为15?150nm，氯化银粒子的粒径分布窄，其中粒径为15-100nm的氯化银纳米粒子的数量占总氯化银纳米离子数量的90%以上，氯化银纳米粒子的尺寸非常小且大小较为均一，这使得氯化银纳米粒子具有较大的比较面积，一是有利于吸附细菌，并与细菌的巯基发生反应，从而杀灭细菌；二是比表面积的增加有利于增加银离子的溶出，从而利用银离子杀灭溶液中的细菌；三是比较面积的增大极大地提高了其光催化能力，从而提高其抗菌活性。当粒径小于15nm时,随着粒径的减小,氯化银粒子的表面能过高，颗粒之间的团聚倾向增加，影响了其表面效应及光催化效应的发挥，其抗菌能力的提高不再明显。
[0011]另外，由于细菌纤维素纤维的直径较小，氯化银纳米粒子的粒径越小，氯化银纳米粒子与纤维的接触面积也相应地越小，在纤细的纤维表面附着粒径非常小的纳米氯化银粒子变得非常困难，所以现有技术中提供的细菌纤维素纤维上附着的纳米氯化银粒子的粒径范围都较宽，其中氯化银颗粒的尺寸偏大。本发明提供的含纳米氯化银粒子的细菌纤维素纤维，细菌纤维素纤维直径非常小，其作为医用纺织品透气性好，更易在自然界中降解，性能非常好，并且，发明人克服了技术困难，在纤细的纤维表面附着了粒径范围非常窄的15-150nm的氯化银粒子，粒子的尺寸非常小且均一，分散性好，是一种性能非常优异的载银细菌纤维素纤维。
[0012]优选的，所述氯化银纳米粒子的粒径为15?IOOnm,其中粒径为15_50nm的氯化银纳米粒子的数量占总氯化银纳米离子数量的90%以上。氯化银纳米粒子的粒径范围进一步变窄，粒径的大小更加均一，分布均匀，抗菌灭菌的活性更加稳定、可控。
[0013]优选的，所述氯化银纳米粒子的含量为7.2?17.5wt%。
[0014]所述氯化银纳米粒子的纯度大于99.99%。本发明在细菌纤维素纤维上附着的氯化银粒子的纯度非常高，不仅极大地提高了产品的性能，并且降低了患者使用的不安全风险，是一种性能非常优异的抗菌材料。[0015]所述氯化银纳米粒子为球形、或类球形。本发明提供的细菌纤维素纤维上附着的氯化银粒子为球形、或类球形，球型或类球形的表面形貌具有最大的比表面积和较高的活性，一是极大地提高了氯化银粒子的表面能，易于吸附细菌和溶出，而是极大地提高了氯化银粒子的光催化活性，进而提高了抗菌活性。
[0016]本发明还提供了一种所述的细菌纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0017](I)将细菌纤维素粉碎烘干，在_25°C?35°C溶解于溶剂中制成质量百分比浓度为I?30%的纺丝溶液，再经纺丝、拉伸、水洗，制成细菌纤维素初生纤维；
[0018](2)将细菌纤维素初生纤维在室温下通过导丝辊浸入温度为50?80°C (高温促进银离子与羟基的结合可以减少在银盐溶液中的浸泡次数和时间)、PH为7-10、浓度为
0.0005mol/L?0.05mol/L的银盐溶液浴中I?3分钟，银盐溶液的流动方向与纤维运行方向相反；再经过流动的蒸馏水水浴水洗I?6分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反；再浸入PH值为9?11、温度为-15?5°C (低温使银离子与氯离子的结合变慢、氯化银团聚的最终粒径均匀)、浓度为0.0005mol/L?0.05mol/L氯化盐溶液浴中I?3分钟，氯化盐溶液的流动方向与纤维运行方向相反；再经过流动的蒸馏水水浴水洗I?6分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反；
[0019](3)重复步骤(2)，然后在流动的蒸馏水水浴中洗细菌纤维素纤维2-10分钟；
[0020](4)将细菌纤维素纤维干燥后收丝制成成品。
[0021]本发明的制备方法过程简单，制得的细菌纤维素纤维上附着氯化银粒子粒径分布窄，氯化银粒子的粒径小且大小均一，氯化银粒子的纯的极高，载银的细菌纤维素纤维抗菌效果优异。
[0022]本发明的制备方法中，将细菌纤维素初生纤维在室温下通过导丝辊浸入温度为50?80°C，50?80°C能促进银离子与羟基的快速结合，增加银盐颗粒在细菌纤维素初生纤维表面的形核速度，从而降低颗粒的粒径，并可以减少在银盐溶液中的浸泡次数和时间，当温度高于80°C时，会造成溶剂挥大量挥发，影响溶液中银盐的浓度。银盐溶液的浓度为
0.0005mol/L?0.05mol/L,当浓度高于0.05mol/L时，银盐在纤维表面团聚的倾向增加，制备的成品中氯化银粒子的粒径分布宽，尺寸大小分布差异大，当浓度低于0.0005mol/L，浓度太低，制备的成品中载氯化银量太小，生产效率差。
[0023]本发明的制备方法中，氯化盐溶液的pH值为9?11，生成的氯化银粒子颗粒变的细小，分布变窄，当PH值小于9时，颗粒易长大，粒度分布也更宽，当pH值大于11时，随着pH值的增加，颗粒的粒径变化不明显。氯化盐溶液的温度为-15?5°C，低温使银离子与氯离子的结合变慢，保证氯化银团聚的最终粒子的粒径均匀。氯化盐溶液的浓度为0.0005mol/L?0.05mol/L,当浓度高于0.05mol/L时,纤维表面生成的氯化银易于团聚，另外，氯化盐也易于在纤维表面附着团聚，制备的成品中氯化银粒子的粒径分布宽，尺寸大小分布差异大，当浓度低于0.0005mol/L，浓度太低，增加了在氯化盐溶液中的浸泡时间，生产效率差。
[0024]本发明的制备方法中，银盐溶液的流动方向与纤维运行方向相反，氯化盐溶液的流动方向与纤维运行方向相反；反向运动有利于纤维表面的快速成核，提高纤维表面的核密度。通过银盐溶液或氯化盐溶液的纤维再经过流动的蒸馏水水浴水洗，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反，在纤维的表面与蒸馏水之间有一点的摩擦接触，有利于提高水洗的效率，减少水洗的时间，提高水洗的效果。[0025]优选的，所述步骤(I)为:将细菌纤维素溶解制成I?30%的细菌纤维素溶液，搅拌均匀后静置，过滤、脱泡；纺丝溶液经计量泵进入喷丝孔喷出，进入凝固浴，凝固浴温度为O?70°C，再拉伸、水洗、制成细菌纤维素初生纤维。
[0026]优选的，所述拉伸为I?3级拉伸，热水浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为50?150°C，总拉伸倍数为I?3倍。
[0027]步骤(I)中所述的溶剂选自氢氧化钠/尿素、氢氧化锂/尿素、氢氧化锂/硫脲、氢氧化钠/硫脲或肼、N —甲一吗琳-N —氧化物ΝΜΜ0，氯化锂/ 二甲乙酰胺、多聚甲醛/二甲亚砜、液氨/硫氰酸氨、四氧化二氮/ 二甲基甲酰胺、四氧化二氮/ 二甲基亚砜、高锰酸钾/ 二甲乙酰胺、高锰酸钾/ 二甲亚砜、三氟乙酸、乙吡啶化氯或乙吡啶化氯水溶液、I一丁基一3 —甲基氯化咪唑[C4MM] [Cl]、1 一丁基一3 —甲基咪唑氯盐[BMM]C1、1 一烯丙基一3 —甲基咪唑氯盐[AMM]C1、1 一乙基一3—甲基咪唑醋酸盐[EMM]]Ac、3—甲基一N—丁基氯代吡啶([C4MPY]Cl)、苄基二甲基十四烷基氯化铵BDTAC、或3—甲基一N—丁基氯代吡啶([C4MPY]Cl)和苄基二甲基十四烷基氯化铵BDTAC的混合物。
[0028]步骤(2)中所述的银盐溶液为硝酸银或柠檬酸银溶液中的一种，所述银盐溶液中含有分散剂，所述银盐溶液中分散剂的浓度为0.001-0.lmol/L。本发明中，在银盐溶液中加入分散剂的作用一是使银盐均匀地沉积附着在细菌纤维素初生纤维的表面，二是分散剂包覆在银盐核的外表面，当再次进入氯化盐溶液中时，能够机械地阻止氯化盐与银盐核之间的碰撞、团聚，既有利于塑造生成的氯化银粒子的外部形貌，使其呈圆形、类圆形，也有利于降低反应的速率，使得成成的氯化银纳米粒子的粒径更加细小和均一、阻止氯化银纳米粒子长大。分散剂的加入使获得粒径分布窄、粒子细小均匀变得更加可控，使纤维表面附着的纳米氯化银粒子分散的更均匀。另外，本发明只在银盐溶液中添加分散剂，氯化盐溶液中不含分散剂，因为银盐已经在纤维的表面形成微小的晶核，当附着银盐的纤维再次进入氯化盐溶液时，氯化盐分子聚集在银盐晶核的周围，缓慢地与银盐分子发生反应，生成的氯化银粒子粒径更加细小和均一、并且颗粒的外部形貌成圆形和类圆形。如果在氯化盐溶液中也加入分散剂，那么分散剂也将包覆在氯化盐分子的周围，由于氯化盐溶液的浓度非常低，反应速率太小，并且影响氯化银晶粒的空间取向，制得的氯化银粒子的晶态呈多种形貌，进而影响纳米氯化银粒子的表面效应和光催化效应。
[0029]所述的分散剂选自CTAB、DBS、SDS0
[0030]步骤(2)中所述的氯化盐溶液为氯化钠、氯化钾、氯化镁或氯化钙溶液中的一种。
[0031]步骤(3)中，重复步骤(2)的次数为1-5次，优选的，重复2-4次。重复步骤(2)时，不断有新的氯化银的晶核形成，而前面已经形成的氯化银晶核也会不断长大，当次数超过5次时，最终获得的氯化银颗粒将具有较宽的粒度分布。
[0032]步骤(4)中所述的干燥处理是辐射干燥或者接触干燥，温度是80?170°C。
[0033]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0034](I)本发明利用细菌纤维素的独特结构和性质，有目的地制备了含氯化银纳米粒子细菌纤维素纤维，通过将氯化银纳米粒子载入细菌纤维素以获得性能优异的抗菌纤维材料。
[0035](2)所述细菌纤维素纤维上负载的氯化银粒子的粒径分布窄，氯化银粒子的粒径小且大小均一，氯化银粒子的纯的极高，具有非常优异的表面效应和光催化效应，抗菌效果非常优异。
[0036](3)制备过程简单，为进一步扩大细菌纤维素在医用纺织品领域应用。
【具体实施方式】
[0037]本发明的具体实施例方式仅对本发明的内容做进一步的解释和说明，并不对本发明的内容构成限制。本发明所采用的原料均为市售原料，所采用的机械设备也是本领域共知的设备。
[0038]本发明中氯化银纳米粒子的粒径通过扫描电镜确知，某种粒径范围内的氯化银粒子的含量通过扫描电镜测量一定量样品中粒子的尺寸，并统计得出。
[0039]实施例1
[0040]步骤1、细菌纤维素纤维的制备:(I)将聚合度为1000的细菌纤维素粉碎烘干后加入1.5mol/L氢氧化钠/0.65mol/L硫脲体系，在-5°c溶解制成质量百分比浓度为2.5%的纺丝溶液，搅拌均匀后静置12h，过滤，脱泡；(2)纺丝溶液经计量泵进入喷丝孔喷出，进入凝固浴，凝固浴为水，温度为70°C，再经饱和水蒸汽2级拉伸，拉伸温度为100°C，总拉伸倍率为1.5倍，随后水洗。
[0041]步骤2、将步骤I制备的细菌纤维素初生纤维在室温下经导辊导入温度为50°C、pH为7、浓度为0.0005mol/L的硝酸银溶液浴中，丝束在溶液中运行I分钟，硝酸银溶液的流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行I分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维浸入PH值为9、温度为_5°C、浓度为0.0005mol/L氯化钠溶液浴中，运行I分钟，氯化钠溶液的流动方向与纤维运行的方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行I分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反。
[0042]步骤3、重复上述步骤2，重复次数I次，然后细菌纤维素纤维经导辊导入双重蒸馏水水浴运行2分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素纤维。
[0043]步骤4、将通过步骤3得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿纤维进行100°C接触干燥，得到含氯化银纳米粒子细菌纤维素纤维。氯化银粒子的粒径为15-100nm，其中粒径为15-50nm的氯化银纳米粒子的数量占总氯化银纳米离子数量的90%以上，氯化银纳米粒子的含量为lwt%，氯化银纳米粒子的纯度大于99.99%。
[0044]实施例2
[0045]步骤1、细菌纤维素纤维的制备:(I)将聚合度为2500的细菌纤维素粉碎烘干后加入乙二胺溶液活化处理，洗涤烘干后取出加入氯化锂/ 二甲乙酰胺(氯化锂的质量百分比含量为10%)溶液中，在35°C溶解制成质量百分比浓度为3.5的纺丝溶液，搅拌均匀后静置12h，过滤、脱泡；(2)纺丝溶液经计量泵进入喷丝孔喷出，进入凝固浴，凝固浴为质量百分比浓度20%的二甲乙酰胺水溶液，温度为15°C，再经饱和水蒸汽I级拉伸，拉伸温度为100°C，拉伸倍率为1.0倍，随后水洗。
[0046]步骤2、将步骤I制备的细菌纤维素初生纤维在室温下经导辊导入温度为80°C、pH为8、浓度为0.05mol/L的柠檬酸银溶液浴中，丝束在溶液中运行3分钟，柠檬酸银溶液的流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行6分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维浸入pH值为11、温度为_15°C、浓度为0.05mol/L氯化镁溶液浴中，运行3分钟,氯化镁溶液的流动方向与纤维运行的方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行6分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反。
[0047]步骤3、重复上述步骤2，重复次数5次，然后细菌纤维素纤维经导辊导入双重蒸馏水水浴运行10分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素纤维。
[0048]步骤4、将通过步骤3得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿纤维进行100°C热辐射干燥，得到含氯化银纳米粒子细菌纤维素纤维。氯化银粒子的粒径为15_150nm，其中粒径为15-100nm的氯化银纳米粒子的数量占总氯化银纳米离子数量的90%以上，氯化银纳米粒子的含量为25wt%，氯化银纳米粒子的纯度大于99.99%。
[0049]实施例3
[0050]步骤1、细菌纤维素纤维的制备:(I)将聚合度为5000的细菌纤维素粉碎烘干后加入质量百分比浓度50%的NMMO水溶液进行预混，得到未完全溶解的浆状纤维素混合物悬浮液，然后再在减压条件下蒸馏除去多余的水，使溶剂的含水率降至13% —15%，制成浓度为质量百分比浓度5%的纺丝溶液，搅拌均匀后静置12h，过滤，脱泡；(2)纺丝浆液经计量泵进入喷丝孔喷出进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室温，长度为3cm;然后进入凝固浴，凝固浴为水，浴温为70°C，再经饱和水蒸汽3级拉伸，拉伸温度为150°C，总拉伸倍率为3倍，随后水洗。
[0051]步骤2、将步骤I制备的细菌纤维素初生纤维在室温下经导辊导入温度为70°C、pH为9、浓度为0.005mol/L的硝酸银溶液浴中，丝束在溶液中运行2分钟，硝酸银溶液的流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行4分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维浸入pH值为10、温度为5°C、浓度为0.005mol/L氯化钙溶液浴中，运行2分钟，氯化钙溶液的流动方向与纤维运行的方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行4分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反。
[0052]步骤3、重复上述步骤2，重复次数2次，然后细菌纤维素纤维经导辊导入双重蒸馏水水浴运行6分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素纤维。
[0053]步骤4、将通过步骤3得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿纤维进行100°C热辐射干燥，得到含氯化银纳米粒子细菌纤维素纤维。氯化银粒子的粒径为15_150nm，其中粒径为15-100nm的氯化银纳米粒子的数量占总氯化银纳米离子数量的90%以上，氯化银纳米粒子的含量为10.5wt%，氯化银纳米粒子的纯度大于99.99%。
[0054]实施例4
[0055]步骤1、细菌纤维素纤维的制备:(I)将聚合度为2000的细菌纤维素粉碎烘干后加入质量百分比浓度50%的NMMO水溶液进行预混，得到未完全溶解的浆状纤维素混合物悬浮液，然后再在减压条件下蒸馏除去多余的水，使溶剂的含水率降至13% —15%，制成浓度为质量百分比浓度10%的纺丝溶液，搅拌均匀后静置12h，过滤，脱泡；(2)纺丝浆液经计量泵进入喷丝孔喷出进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室温，长度为3cm;然后进入凝固浴，凝固浴为水，浴温为100°C，再经饱和水蒸汽2级拉伸，拉伸温度为50°C，总拉伸倍率为1.5倍，随后水洗。
[0056]步骤2、将步骤I制备的细菌纤维素初生纤维在室温下经导辊导入温度为60°C、pH为10、浓度为0.0005mol/L的硝酸银溶液浴中，硝酸银溶液中含有浓度为0.0Olmol/L分散剂CTAB，丝束在溶液中运行3分钟，硝酸银溶液的流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行6分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维浸入PH值为10、温度为5°C、浓度为
0.0005mol/L氯化钾溶液浴中，运行3分钟，氯化钾溶液的流动方向与纤维运行的方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行6分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反。
[0057]步骤3、重复上述步骤2，重复次数4次，然后细菌纤维素纤维经导辊导入双重蒸馏水水浴运行6分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素纤维。
[0058]步骤4、将通过步骤3得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿纤维进行80°C热辐射干燥，得到含氯化银纳米粒子细菌纤维素纤维。氯化银粒子的粒径为15-100nm，其中粒径为15-50nm的氯化银纳米粒子的数量占总氯化银纳米离子数量的90%以上，氯化银纳米粒子的含量为7.2wt%，氯化银纳米粒子的纯度大于99.99%。
[0059]实施例5
[0060]步骤1、细菌纤维素纤维的制备:(I)将聚合度为2000的细菌纤维素粉碎烘干后加入质量百分比浓度50%的NMMO水溶液进行预混，得到未完全溶解的浆状纤维素混合物悬浮液，然后再在减压条件下蒸馏除去多余的水，使溶剂的含水率降至13% —15%，制成浓度为质量百分比浓度10%的纺丝溶液，搅拌均匀后静置12h，过滤，脱泡；(2)纺丝浆液经计量泵进入喷丝孔喷出进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室温，长度为3cm;然后进入凝固浴，凝固浴为水，浴温为100°C，再经饱和水蒸汽2级拉伸，拉伸温度为50°C，总拉伸倍率为1.5倍，随后水洗。
[0061]步骤2、将步骤I制备的细菌纤维素初生纤维在室温下经导辊导入温度为50°C、pH为7、浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液浴中，硝酸银溶液中含有浓度为0.lmol/L分散剂DBS，丝束在溶液中运行2分钟，硝酸银溶液的流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行4分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维浸入PH值为10、温度为5°C、浓度为0.05mol/L氯化钠溶液浴中，运行2分钟，氯化钠溶液的流动方向与纤维运行的方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行4分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反。
[0062]步骤3、重复上述步骤2，重复次数3次，然后细菌纤维素纤维经导辊导入双重蒸馏水水浴运行6分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素纤维。
[0063]步骤4、将通过步骤3得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿纤维进行170°C热辐射干燥，得到含氯化银纳米粒子细菌纤维素纤维。氯化银粒子的粒径为15-100nm，其中粒径为15-50nm的氯化银纳米粒子的数量占总氯化银纳米离子数量的90%以上，氯化银纳米粒子的含量为13.2wt%，氯化银纳米粒子的纯度大于99.99%。
[0064]实施例6
[0065]步骤1、细菌纤维素纤维的制备:(I)将聚合度为2000的细菌纤维素粉碎烘干后加入多聚甲醛/ 二甲亚砜(二甲亚砜的质量百分比含量为60%)溶液中，在45°C溶解制成质量百分比浓度为1%的纺丝溶液，搅拌均匀后静置12h，过滤、脱泡；(2)纺丝溶液经计量泵进入喷丝孔喷出，进入凝固浴，凝固浴为质量百分比浓度20%的二甲亚砜水溶液，温度为0°C，再经饱和水蒸汽I级拉伸，拉伸温度为100°C，拉伸倍率为1.0倍，随后水洗。
[0066]步骤2、将步骤I制备的细菌纤维素初生纤维在室温下经导辊导入温度为50°C、pH为7、浓度为0.005mol/L的硝酸银溶液浴中，硝酸银溶液中含有浓度为0.01mol/L分散剂DBS，丝束在溶液中运行2分钟，硝酸银溶液的流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行4分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维浸入pH值为10、温度为5°C、浓度为0.005mol/L氯化钠溶液浴中，运行2分钟，氯化钠溶液的流动方向与纤维运行的方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行4分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反。
[0067]步骤3、重复上述步骤2，重复次数3次，然后细菌纤维素纤维经导辊导入双重蒸馏水水浴运行6分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素纤维。
[0068]步骤4、将通过步骤3得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿纤维进行170°C热辐射干燥，得到含氯化银纳米粒子细菌纤维素纤维。氯化银粒子的粒径为15-100nm，其中粒径为15-50nm的氯化银纳米粒子的数量占总氯化银纳米离子数量的90%以上，氯化银纳米粒子的含量为12.4wt%，氯化银纳米粒子的纯度大于99.99%。
[0069]实施例7
[0070]步骤1、细菌纤维素纤维的制备:(I)将聚合度为2000的细菌纤维素粉碎烘干后加入三氟乙酸中，在_25°C溶解制成质量百分比浓度为1.5%的纺丝溶液，搅拌均匀后静置12h，过滤、脱泡；(2)纺丝溶液经计量泵进入喷丝孔喷出，进入凝固浴，凝固浴为去离子水溶液，温度为20°C，再经饱和水蒸汽I级拉伸，拉伸温度为100°C，拉伸倍率为1.0倍，随后水洗。
[0071]步骤2、将步骤I制备的细菌纤维素初生纤维在室温下经导辊导入温度为50°C、pH为7、浓度为0.005mol/L的硝酸银溶液浴中，硝酸银溶液中含有浓度为0.lmol/L分散剂DBS，丝束在溶液中运行3分钟，硝酸银溶液的流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行4分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维浸入pH值为10、温度为5°C、浓度为0.005mol/L氯化钠溶液浴中，运行3分钟，氯化钠溶液的流动方向与纤维运行的方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行4分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反。
[0072]步骤3、重复上述步骤2，重复次数4次，然后细菌纤维素纤维经导辊导入双重蒸馏水水浴运行6分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素纤维。
[0073]步骤4、将通过步骤3得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿纤维进行170°C热辐射干燥，得到含氯化银纳米粒子细菌纤维素纤维。氯化银粒子的粒径为15-100nm，其中粒径为15-50nm的氯化银纳米粒子的数量占总氯化银纳米离子数量的90%以上，氯化银纳米粒子的含量为17.5wt%，氯化银纳米粒子的纯度大于99.99%。
[0074]实施例8
[0075]步骤1、细菌纤维素纤维的制备:(I)将聚合度为2000的细菌纤维素粉碎烘干后加入I一丁基一3 —甲基氯化咪唑[C4MM]]C1中，在35°C溶解制成质量百分比浓度为2.5%的纺丝溶液，搅拌均匀后静置12h，过滤、脱泡；(2)纺丝溶液经计量泵进入喷丝孔喷出，进入凝固浴，凝固浴为去离子水溶液，温度为20°C，再经饱和水蒸汽I级拉伸，拉伸温度为100°C，拉伸倍率为1.0倍，随后水洗。
[0076]步骤2、将步骤I制备的细菌纤维素初生纤维在室温下经导辊导入温度为50°C、pH为7、浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液浴中，硝酸银溶液中含有浓度为0.lmol/L分散剂DBS，丝束在溶液中运行2分钟，硝酸银溶液的流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行4分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维浸入PH值为10、温度为5°C、浓度为0.05mol/L氯化钠溶液浴中，运行2分钟，氯化钠溶液的流动方向与纤维运行的方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行4分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反。
[0077]步骤3、重复上述步骤2，重复次数3次，然后细菌纤维素纤维经导辊导入双重蒸馏水水浴运行6分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素纤维。
[0078]步骤4、将通过步骤3得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿纤维进行170°C热辐射干燥，得到含氯化银纳米粒子细菌纤维素纤维。氯化银粒子的粒径为15-100nm，其中粒径为15-50nm的氯化银纳米粒子的数量占总氯化银纳米离子数量的90%以上，氯化银纳米粒子的含量为13.5wt%，氯化银纳米粒子的纯度大于99.99%。
[0079]实验例I
[0080]本实验例对比了添加分散剂对氯化银纳米粒子粒径、粒径颗粒的外部形貌的影响。
[0081]样品I的制备方法:
[0082]步骤1、细菌纤维素纤维的制备:(I)将聚合度为5000的细菌纤维素粉碎烘干后加入质量百分比浓度50%的NMMO水溶液进行预混，得到未完全溶解的浆状纤维素混合物悬浮液，然后再在减压条件下蒸馏除去多余的水，使溶剂的含水率降至13% —15%，制成浓度为质量百分比浓度5%的纺丝溶液，搅拌均匀后静置12h，过滤，脱泡；(2)纺丝浆液经计量泵进入喷丝孔喷出进入气隙，气隙的介质是空气，温度为室温，长度为3cm;然后进入凝固浴，凝固浴为水，浴温为70°C，再经饱和水蒸汽3级拉伸，拉伸温度为150°C，总拉伸倍率为3倍，随后水洗。
[0083]步骤2、将步骤I制备的细菌纤维素初生纤维在室温下经导辊导入温度为70°C、pH为9、浓度为0.005mol/L的硝酸银溶液浴中，丝束在溶液中运行2分钟，硝酸银溶液的流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行4分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反；再将细菌纤维素纤维浸入pH值为10、温度为5°C、浓度为0.005mol/L氯化钙溶液浴中，运行2分钟，氯化钙溶液的流动方向与纤维运行的方向相反；再将细菌纤维素纤维经导辊导入三个双重蒸馏水水浴水洗，每个水浴运行4分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反。
[0084]步骤3、重复上述步骤2，重复次数2次，然后细菌纤维素纤维经导辊导入双重蒸馏水水浴运行6分钟，从而获得含氯化银纳米粒子的细菌纤维素纤维。
[0085]步骤4、将通过步骤3得到的含氯化银纳米粒子的细菌纤维素湿纤维进行100°C热辐射干燥，得到含氯化银纳米粒子细菌纤维素纤维。[0086]样品2的制备方法:与样品I的制备方法的不同之处在于硝酸银溶液中含有浓度为 0.01mol/L 分散剂 DBS。
[0087]样品3的制备方法:与样品I的制备方法的不同之处在于硝酸银溶液中含有浓度为0.01mol/L分散剂DBS，氯化钙溶液中含有浓度为0.01mol/L分散剂DBS。
[0088]表1
【权利要求】
1.一种含纳米氯化银粒子的细菌纤维素纤维，其特征在于，所述细菌纤维素纤维直径为10~50微米，微纤表面附着有氯化银纳米粒子，所述氯化银纳米粒子的粒径为15~150nm,其中粒径为15-100nm的氯化银纳米粒子的数量占总氯化银纳米离子数量的90%以上，所述氯化银纳米粒子的含量为I~25wt9L
2.根据权利要求1所述的细菌纤维素纤维，其特征在于，所述氯化银纳米粒子的粒径为15~lOOnm，其中粒径为15_50nm的氯化银纳米粒子的数量占总氯化银纳米离子数量的90%以上。
3.根据权利要求1或2所述的细菌纤维素纤维，其特征在于，所述氯化银纳米粒子的纯度大于99.99%ο
4.一种权1-3任一项所述的细菌纤维素纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将细菌纤维素粉碎烘干，在-25°C~35°C溶解于溶剂中制成质量百分比浓度为I~30%的纺丝溶液，再经纺丝、拉伸、水洗，制成细菌纤维素初生纤维； (2)将细菌纤维素初生纤维在室温下通过导丝辊浸入温度为50~80°C、pH为7-10、浓度为0.0005mol/L~0.05mol/L的银盐溶液浴中I~3分钟，银盐溶液的流动方向与纤维运行方向相反；再经过流动的蒸馏水水浴水洗I~6分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反；再浸入PH值为9~11、温度为-15~5°C、浓度为0.0005mol/L~0.05mol/L氯化盐溶液浴中I~3分钟，氯化盐溶液的流动方向与纤维运行方向相反；再经过流动的蒸馏水水浴水洗I~6分钟，蒸馏水流动方向与纤维运行方向相反； (3)重复步骤(2)，然后在流动的蒸馏水水浴中洗细菌纤维素纤维2-10分钟； (4)将细菌纤维素纤维干燥后收丝制成成品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)为:将细菌纤维素溶解制成I~30%的细菌纤维素溶液，搅拌均匀后静置，过滤、脱泡；纺丝溶液经计量泵进入喷丝孔喷出，进入凝固浴，凝固浴温度为O~70°C，再拉伸、水洗、制成细菌纤维素初生纤维。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述拉伸为I~3级拉伸，热水浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为50~150°C，总拉伸倍数为I~3倍。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的溶剂选自氢氧化钠/尿素、氢氧化锂/尿素、氢氧化锂/硫脲、氢氧化钠/硫脲或肼、N —甲一吗琳-N —氧化物NMM0,氯化锂/ 二甲乙酰胺、多聚甲醛/ 二甲亚砜、液氨/硫氰酸氨、四氧化二氮/ 二甲基甲酰胺、四氧化二氮/ 二甲基亚砜、高锰酸钾/ 二甲乙酰胺、高锰酸钾/ 二甲亚砜、三氟乙酸、乙吡啶化氯或乙吡啶化氯水溶液、I一丁基一3 —甲基氯化咪唑[C4MM] [Cl]、I一丁基一3—甲基咪唑氯盐[BMM]Cl、I一烯丙基一3 —甲基咪唑氯盐[AMM]Cl、I一乙基一3—甲基咪唑醋酸盐[E^OM]]AC、3—甲基一N—丁基氯代吡啶([C4MPY]Cl)、苄基二甲基十四烷基氯化铵BDTAC、或3—甲基一N—丁基氯代吡啶([C4MPY] Cl)和苄基二甲基十四烷基氯化铵BDTAC的混合物。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的银盐溶液为硝酸银或柠檬酸银溶液中的一种，所述银盐溶液中含有分散剂，所述银盐溶液中分散剂的浓度为0.001-0.lmol/Lo
9. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氯化盐溶液为氯化钠、氯化钾、氯化镁或氯化钙溶液中的一种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的干燥处理是辐射干燥或者接触干燥，温度是.80~170°C。
【文档编号】D06M11/13GK103469542SQ201310409882
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月10日 优先权日:2013年9月10日
【发明者】薛立伟, 张秀超 申请人:中国纺织科学研究院