高浓度纤维素纺丝液的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种高浓度纤维素纺丝液的制备方法，包括使质子酸盐和纤维素材料溶解于包括二甲基亚砜和N-甲基吗啉-N-氧化物的溶剂中的步骤，其中溶剂与纤维素材料的用量比以重量计为90：10～75：25，纤维素材料与质子酸盐的用量比以重量计为100：0.1～100：1，且在溶剂中二甲基亚砜所占的比例以重量百分比计大于等于N-甲基吗啉-N-氧化物所占的比例。
【专利说明】高浓度纤维素纺丝液的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是有关于一种纺丝液的制备方法，且特别是有关于一种高浓度纤维素纺丝 液的制备方法。
【背景技术】
[0002] 纤维素（cellulose)是一种复杂的多醣，由几百个至上万个葡萄糖单体通过 3-1，4-糖苷键连接而成大分子，是自然界中最为丰富的可再生资源之一。纤维素的使用 与民生、纺织、石化、医药、生物技术和能源等领域息息相关，被广泛用于造纸、薄膜、聚合物 和涂料等产品的生产。但天然纤维素分子具有高度结晶性，该分子间与分子内氢键的存在 使得纤维素材料难以溶解加工。长期以来，纤维素在纺织再生纤维领域中，一直是以粘胶纤 维作为其主要产品。然而，粘胶工艺过程复杂且制造会产生大量毒气体与废水，污染极其严 重，恐面临被淘汰的局面。因此，新型的溶剂组合及溶解纤维素的方法已经成为纤维素产业 的重要方向。
[0003] 在制造纤维素产品的过程中，往往需要将纤维素溶解于溶剂中。常见的溶剂体系 有水溶剂体系(例如：氢氧化钠/水、氢氧化锂/尿素/水、氢氧化钠/尿素/水、氢氧化钠/ 硫脲/水等）和有机溶剂体系(例如：四氧化二氮/二甲基甲酰胺、氯化锂/二甲基乙烯胺、 N-甲基吗啉-N-氧化物（NMM0) /水、氨/硫氰酸铵等)。著名的Lyocell纤维就是一种以 N-甲基吗啉-N-氧化物/水为溶剂的新一代再生纤维素纤维，生产用溶剂NMM0无毒，制备 过程中不会产生污染，因而有利于环境保护，被称为环保型再生纤维。
[0004] 关于溶解纤维素的有机溶剂体系，N-甲基吗啉-N-氧化物（NMM0)是目前真正实现 工业化生产的一种溶剂。然而随着纤维素浓度增加，其粘度相对高而流动性差难加工，因此 工业使用时，纤维素浓度必须控制在一定范围内（低于12wt%)才具有加工性，进而限制生产 速率。目前仍有着纤维素纺丝液低固含量、粘度高而流动性差等问题迫切解决，能制得具有 良好流动性的高固含量纺丝液一直是工业化产品生产的最重要需求之一。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种高浓度纤维素纺丝液的制备方法。
[0006] 本发明的高浓度纺丝液的制备方法包括使质子酸盐和纤维素材料溶解于包括二 甲基亚讽（dimethylsulfoxide，DMS0)和N-甲基吗啉-N-氧化物（N-methylmorpholine N-oxide，NMM0)的溶剂中的步骤。其中，溶剂与纤维素材料的用量比以重量计为90 :10? 75 :25,纤维素材料与质子酸盐的用量比以重量计为100 :0. 1?100 :1，且在溶剂中二甲基 亚砜所占的比例以重量计大于等于N-甲基吗啉-N-氧化物所占的比例。
[0007] 在本发明的一实施例中，在溶剂中二甲基亚砜和N-甲基吗啉-N-氧化物的比以重 量计介于1 :1至13 :5。
[0008] 在本发明的一实施例中，质子酸盐为磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐或碳酸盐。
[0009] 在本发明的一实施例中，质子酸盐为磷酸钠（Na3P04)。
[0010] 在本发明的一实施例中，溶剂还包括水，且使纤维素材料溶解于溶剂中的步骤包 括使纤维素材料膨润。
[0011] 在本发明的一实施例中，使纤维素材料膨润之后，还包括从溶剂中移除水。
[0012] 在本发明的一实施例中，使纤维素材料膨润的步骤是在50°C?60°C之间的温度 进行。
[0013] 在本发明的一实施例中，使纤维素材料溶解的步骤是在70°C?90°C之间的温度 进行。
[0014] 在本发明的一实施例中，溶剂由二甲基亚砜和N-甲基吗啉-N-氧化物组成。
[0015] 本发明的不织布的制作方法包括以前述高浓度纺丝液的制备方法制备纺丝液，并 且以纺丝液为原料进行纺丝制备。
[0016] 基于上述，本发明提出一种高浓度纺丝液的制备方法，可以减缓N-甲基吗 啉-N-氧化物受热裂解及纤维素聚合度降解的问题。此外，二甲基亚砜/N-甲基吗啉-N-氧 化物（DMS0/NMM0)共溶剂组合可以将纺丝液的固含量从现有的约10wt%提高到约20wt%，还 可以使得高固含量的纺丝液具有高流动性的效果。
【具体实施方式】
[0017] 在本文中，由"一数值至另一数值"表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举 该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围 内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明 文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，"温度为80°C?300°C"的范围，无论说 明书中是否列举其他数值，均涵盖"温度为l〇〇°C?250°C"的范围。
[0018] 本发明的第一实施方式提出一种高浓度纺丝液的制备方法，其是以二甲基亚砜 (DMS0)和N-甲基吗啉-N-氧化物（NMM0)作为溶剂，并将纤维素材料溶解于此混合溶剂中。 发明人意外地发现，当溶剂中二甲基亚砜所占的比例大于等于N-甲基吗啉-N-氧化物所占 的比例时，可保持溶剂对纤维素材料的溶解度，亦即，可提高纺丝液的固含量。由于二甲基 亚砜的取代用量增加，也可解决N-甲基吗啉-N-氧化物衍生的自身热裂解和降低纤维素材 料的聚合度的问题。在一实施例中，组合溶剂二甲基亚砜和N-甲基吗啉-N-氧化物的用量 比以重量计介于1 :1至13 :5之间。在另一实施例中，用来溶解纤维素材料的溶剂仅由二甲 基亚砜和N-甲基吗啉-N-氧化物所组成，亦即，溶液系统中不含其他溶剂。
[0019] 此外，在将纤维素材料溶解于前述溶剂时，还可以额外添加质子酸盐，例如磷酸 盐、亚磷酸盐、硫酸盐或碳酸盐。在一实施例中，质子酸盐为磷酸钠。值得一提的是，磷酸钠 原为不溶于N-甲基吗啉-N-氧化物的盐类，然而，发明人意外地发现，添加磷酸钠也有促进 纤维素材料溶解的效果，其可能的机制将于下文一并说明。
[0020] 在使纤维素材料溶解于溶剂的过程中，溶剂与纤维素材料的用量比以重量计为 90 :10?75 :25,藉此，可制作出高固含量的纺丝液。此外，纤维素材料与质子酸盐的用量比 以重量计为100 :0. 1?100 :1。将质子酸盐的用量控制在少量范围内，可降低盐类残留对 纺丝效果造成的影响(例如纺丝液浓度的提高或纤维强度的降低)。
[0021] 以下将进一步说明纤维素材料的溶解过程和机制。
[0022] 如前所述，本发明所使用的混合溶剂的主成分是N-甲基吗啉-N-氧化物和二甲 基亚讽。其中，N-甲基吗啉-N-氧化物是一种强氧化剂，也是现有的可溶解纤维素材料的 溶剂，其通常以和水共存的形式保存，以使其状态稳定。至于和水的相对比例，常见的例如 是NMM0/H20 = 50/50 (wt%)，或者也可以经由浓缩进一步降低水的比例，例如NMM0/H20 = 87/13 (wt%)，此时NMMO和H20可能形成水合物。N-甲基吗啉-N-氧化物溶解纤维素材料 的原理概述如下：N-甲基吗啉-N-氧化物分子中，与氮原子直接键结的氧原子带有两对孤 电子对，其和纤维素大分子中的羟基形成强的氢键，破坏纤维素大分子之间原有的氢键，藉 此使纤维素大分子溶解。虽然这种机制是很有效的溶解机制，却不利于形成高固含量的溶 液。
[0023] 也必须指出，在N-甲基吗啉-N-氧化物和水共存的时候，不能溶解纤维素材料，而 仅能使其澎润，要达到溶解效果需将水移除。另外，本发明采用的另一种极性非质子溶剂二 甲基亚砜属于弱氧化剂，虽无法溶解纤维素材料，但有助其澎润。因此，在本发明第一实施 方式中，"溶解"纤维素材料的过程事实上可再区分为"使纤维素材料膨润"和"使纤维素溶 解"两个步骤。由前者进行至后者的关键在于水的移除与否。在一实施例中，前者可以在 50°C?60°C之间的温度进行；后者可以在70°C?90°C之间的温度进行。
[0024] 至于质子酸盐在此溶解过程中的角色，可举磷酸钠为例说明如下。磷酸钠中的磷 酸根（P〇/_)具有强的配位性，P原子的孤电子对和〇原子的空轨域形成强的配位键，"P- 0" 基团能够直接破坏纤维素分子之间的氢键，藉此使得二甲基亚砜可以更有效地对纤维素材 料进行膨润。
[0025] 在将质子酸盐和纤维素材料加入前述混合溶剂，并视情况进行搅拌之后，把水分 排除，即可获得澄清琥珀色的均质纤维素纺丝液。此纺丝液可以通过任意的现有方式制成 不织布，例如透过干喷湿纺制备。此外，纺丝液流入凝固浴后，溶剂还可回收，再度利用。
[0026] 〈实验〉
[0027] 下文将参照具体实验，更具体地描述本发明。虽然描述了以下实验，但是在不逾越 本发明范畴之情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。 因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
[0028] (一）膨润度（Q)测试
[0029] 首先，发明人测试不同的溶剂组合，观察纤维素材料在其中的膨润效果。实验步骤 如下。
[0030] 以如表1所示的预定量，将溶剂组合1?7加入50ml的量筒中，记下溶液的高度 (h1)，其中在溶剂组合2、4、5、7中，盐类所占比例为1wt% ;在溶剂组合6、7中，DMS0和NMM0/ H20等量，且画0和4〇的重量比为1 :1。
[0031] 之后取0? 4g干燥的纤维素短纤维(PEACH? 426,Weyerhaeuser)加入量筒中， 在50°C?60°C下静置48小时，纪录膨润以后的溶液高度（h2)，并以h2/hl表示膨润度Q。
[0032] 表 1
【权利要求】
1. 一种高浓度纺丝液的制备方法，其特征在于，包括： 使质子酸盐和纤维素材料溶解于包括二甲基亚砜和N-甲基吗啉-N-氧化物的溶剂中， 其中 该溶剂与该纤维素材料的用量比以重量计为90 :10?75 :25， 该纤维素材料与该质子酸盐的用量比以重量计为100 :〇. 1?100 :1，且 在该溶剂中二甲基亚砜所占的比例以重量计大于等于N-甲基吗啉-N-氧化物所占的 比例。
2. 根据权利要求1所述的高浓度纺丝液的制备方法，其特征在于，在该溶剂中二甲基 亚讽和N-甲基吗琳氧化物的比以重量计介于1 :1至13 :5。
3. 根据权利要求1所述的高浓度纺丝液的制备方法，其特征在于，该质子酸盐为磷酸 盐、亚磷酸盐、硫酸盐或碳酸盐。
4. 根据权利要求1所述的高浓度纺丝液的制备方法，其特征在于，该质子酸盐为磷酸 钠。
5. 根据权利要求1所述的高浓度纺丝液的制备方法，其特征在于，该溶剂还包括水，且 使该纤维素材料溶解于该溶剂中的步骤包括使该纤维素材料膨润。
6. 根据权利要求5所述的高浓度纺丝液的制备方法，其特征在于，使该纤维素材料膨 润之后，还包括从该溶剂中移除水。
7. 根据权利要求5所述的高浓度纺丝液的制备方法，其特征在于，使该纤维素材料膨 润的步骤是在50°C?60°C之间的温度进行。
8. 根据权利要求5所述的高浓度纺丝液的制备方法，其特征在于，使该纤维素材料溶 解的步骤是在70°C?90°C之间的温度进行。
9. 根据权利要求1所述的高浓度纺丝液的制备方法，其特征在于，该溶剂由二甲基亚 砜和N-甲基吗啉-N-氧化物组成。
10. -种不织布的制作方法，其特征在于，包括： 以申请专利范围第1至9项所述的高浓度纺丝液的制备方法制备纺丝液；以及 以该纺丝液为原料进行纺丝制备。
【文档编号】D01F1/00GK104419994SQ201310505294
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年10月23日 优先权日:2013年8月29日
【发明者】戴崇峰, 彭兆群, 郭明智, 陈伟梁 申请人:财团法人纺织产业综合研究所, 陈伟梁