一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法
【专利摘要】一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法，本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法。本发明是要解决现有的锂离子电池正极材料的制备方法得到的材料颗粒大，电性能差的技术问题。本方法：按Li(MxNiyMn1-x-y)O2化学式，将金属硝酸盐、N,N-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮制备成静电纺丝前驱液；经静电纺丝机纺成纳米纤维，然后将纳米纤维焙烧，得到镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒。本方法制备的亚微米颗粒粒径为50～200nm。在1000mA/g大电流条件下的放电比容量达到110.0mAh/g，与20mA/g条件下放电比容量仅相差39.3mAh/g。可用于大功率锂离子电池中。
【专利说明】一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着能源环境问题的不断突出，造就了新能源的快速发展。锂离子电池与传统的铅酸蓄电池、镉镍电池、镍氢电池等二次电池相比，具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污染、无记忆效应等优点，因而得到了广泛的关注与较快的发展。锂离子电池中电极材料是电池中的核心部分，相对于负极材料，锂离子电池正极材料的研究相对滞后，成为制约锂离子电池发展的一个重要因素。
[0003]传统的钴酸锂是最早实现商业化的锂离子电池正极材料，但是钴资源有限成本较高并且对环境有污染，安全性较差，限制了钴酸锂材料在大型电池上的发展。镍酸锂相对于钴酸锂材料，具有相同的空间结构，且Ni元素相比Co元素对环境较为友好，被认为是较有前途的锂离子电池正极材料，但是其合成困难，热稳定性较差制约了其发展。锰酸锂对环境无毒无污染，且锰资源储量丰富，作为锂离子正极材料也得到了广泛的研究，但是合成纯相材料困难，放电比容量不高成为该材料的缺点。锂离子电池三元或多元正极材料正是由于协同效应，具有钴酸锂、镍酸锂以及锰氧化合物的共同特点。如申请号为201310427972.4的中国专利公开了一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的聚合物热解制备方法，该方法将锂、镍、钴、锰金属盐溶液滴加到丙烯酸溶液中加热搅拌,加入少量过硫酸铵,聚合形成胶状物，胶状物干燥后、研磨、预烧和烧结得到富锂正极材料。申请号为201310614691.X的中国专利公开了一种倍率富锂复合正极材料的制备方法，该方法为将金属离子的溶液沉淀，然后进行热处理，获得氧 化物前驱体，再将氧化物前驱体与含锂化合物混合，水热处理，获得预反应前驱体，再热处理，得富锂复合正极材料。无论是聚合物热解法、还是沉淀结合热处理法，制备的粒子均在微米级，晶格发育不完善，这将导致循环性能欠佳，同时较大的颗粒在大电流充放电情况下极化较大，不利于在大电流条件下工作。因此制备晶格结构发育完善稳定的小颗粒材料很有必要。
【发明内容】
[0004]本发明是要解决现有的锂离子电池正极材料的制备方法得到的颗粒大，电性能差的技术问题，而提供一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法。
[0005]本发明的一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法按以下步骤进行:
[0006]一、按照化学计量式Li (MxNiyMn1^)02中N1、Mn及M的摩尔比称取的硝酸镍、硝酸锰、M的硝酸盐和过量的硝酸锂，先将硝酸镍、硝酸锰和M的硝酸盐加入N，N- 二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌至所有无机盐全部溶解后，加入聚乙烯吡咯烷酮及称取的硝酸锂，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到静电纺丝前驱液；其中Li (MxNiyMn1^y)O2中M为Co、Fe和Al中的一种或几种元素的组合，O < X < 0.5，0 < y < 0.5，且x+y < I ;[0007]二、将得到的纺丝前驱液注入静电纺丝机的带有不锈钢针头的注射器中，在不锈钢针头与不锈钢接收网之间加直流电压，不断旋转不锈钢接收网收集从针头中喷出的纳米纤维；
[0008]三、纺丝结束后，将不锈钢收集网上的纳米纤维收集起来放入马弗炉中，在氧化气氛下以TC /min?8°C /min的升温速率由室温升温至500 °C下恒温烧结I?5h,然后以10C /min?8°C /min的升温速率升温至700?900°C恒温烧结2?20h，得到镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒。
[0009]本发明的采用静电纺丝方法得到纳米纤维，纳米纤维再经焙烧得到镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒，亚微米颗粒粒径大小在50?200nm。采用静电纺丝法制备镍猛基锂离子电池正极材料的优势在于采用高压直流电场的作用使静电纺丝溶液形成极细的均匀的纳米纤维，极大程度的限制了材料在三维空间的扩散与偏聚，有利于提高材料的晶格稳定程度，从而提高材料的电化学性能。均匀的纳米纤维在高温烧结的过程分散成较小的颗粒，且颗粒的粒径受控于纳米纤维的直径，这使得颗粒大小较为均一且易于控制，本发明制备的亚微米颗粒，粒径小，可以缩短锂离子的扩散途径，进而提高材料在大电流条件下的放电比容量。同时，在高压直流电场的作用下，离子间的相互作用被破坏，使在后续的烧结过程中，纳米粒子的晶格发育更加完善，降低了纳米粒子中阳离子的混排程度，可以提高材料的电化学性能。本发明制备的镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒在1000mA/g的大电流条件下放电比容量达到110mAh/g,与20mA/g条件下放电比容量仅相差39mAh/g。可用于大功率锂离子电池中。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是试验I制备的镍猛基锂离子电池正极材料Li (Fea2Nia2Mna6)O2亚微米颗粒的SEM照片；
[0011]图2为试验I制备的镍锰基锂离子电池正极材料Li (Fea2Nia2Mna6) O2亚微米颗粒的XRD谱图；
[0012]图3是试验I制备的镍锰基锂离子电池正极材料Li (Fea2Nia2Mna6)O2的首圈充放电曲线图；
[0013]图4是试验2制备的镍锰基锂离子电池正极材料Li (Coa2Nia5Mna3)O2亚微米颗粒的SEM照片；
[0014]图5为试验2制备的镍锰基锂离子电池正极材料Li (Coa2Nia5Mna3)O2亚微米颗粒的XRD谱图；
[0015]图6是试验2制备的镍锰基锂离子电池正极材料Li (Coa2Nia5Mna3)O2亚微米颗粒电池的倍率及循环性能图。
【具体实施方式】
[0016]【具体实施方式】一:本实施方式的一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法按以下步骤进行:
[0017]一、按照化学计量式Li (MxNiyMnm)02中N1、Mn及M的摩尔比称取的硝酸镍、硝酸锰、M的硝酸盐和过量的硝酸锂，先将硝酸镍、硝酸锰和M的硝酸盐加入N，N- 二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌至所有无机盐全部溶解后，加入聚乙烯吡咯烷酮及称取的硝酸锂，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到静电纺丝前驱液；其中Li (MxNiyMn1^y)O2中M为Co、Fe和Al中的一种或几种元素的组合，O < X < 0.5，0 < y < 0.5，且x+y < I ;
[0018]二、将得到的纺丝前驱液注入静电纺丝机的带有不锈钢针头的注射器中，在不锈钢针头与不锈钢接收网之间加直流电压，不断旋转不锈钢接收网收集从针头中喷出的纳米纤维；
[0019]三、纺丝结束后，将不锈钢收集网上的纳米纤维收集起来放入马弗炉中，在氧化气氛下以TC /min~8°C /min的升温速率由室温升温至500 °C下恒温烧结I~5h,然后以10C /min~8°C /min的升温速率升温至700~900°C恒温烧结2~20h，得到镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒。
[0020]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤一中硝酸锂的加入量为化学计量比的1.02~1.15倍。其它与【具体实施方式】一相同。
[0021]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是步骤一中静电纺丝前驱液中硝酸锂、硝酸镍、硝酸锰和M的硝酸盐的总质量浓度为8%~25%，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为8~15%。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0022]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤一中M为Fe元素与Al元素以摩尔比为(I~3):1的组合。其他与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0023]采用Fe元素与Al元素混合的方式减少Fe元素在较低温度下形成的LiFeO2杂相。
[0024]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤二中不锈钢针头内径为0.4~0.9_。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0025]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤二中不锈钢针头与接收网之间的直流电压为15~30kV。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0026]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是步骤二中注射器向下倾斜与水平面的角度为10~25°，使针头上不出现液滴。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0027]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是步骤二中不锈钢接收网的旋转速度为10~50r/min。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0028]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是步骤三中所述的氧化气氛为空气气氛或者是氧气气氛。其它与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0029]采用下述试验验证本发明的效果:
[0030]试验一:本试验的一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法按以下步骤进行:
[0031]一、首先称取8.2333g的质量浓度为50%的硝酸锰水溶液置于250mL的锥形瓶中，然后加入3.2307g硝酸锂、3.1457g硝酸铁、2.2764g硝酸镍，再加入120mLN，N-二甲基甲酰胺，在室温下使用磁 力搅拌器使药品完全溶解之后，缓慢加入15.0Og聚乙烯吡咯烷酮，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，得到粘稠的静电纺丝前驱液。在纺丝液中硝酸锂、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰的总质量浓度为11.6%，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为10.3% ；
[0032]二、将得到的纺丝前驱液注入静电纺丝机的注射器中，该注射器带有内径为0.5mm不锈钢针头，注射器向下倾斜与水平面的角度为15°，使针头上不出现液滴，在不锈钢针头与不锈钢接收网之间加25kV直流电压，不断旋转不锈钢接收网收集从针头中喷出的纳米纤维；不锈钢接收网的旋转速度为30r/min ；
[0033]三、纺丝结束后，将不锈钢收集网上的纳米纤维小心收集起来放入马弗炉中，在氧化气氛下以5°C /min的升温速率由室温升温至500°C下恒温烧结5h，然后再以5°C /min的的升温速率升温至750°C恒温烧结16h，得到镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒。
[0034]本试验制备的镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的成分为Li (Feci 2Nici 2Mntl 6)O2，其SEM照片如图1所示，从图1可以看出，颗粒的粒径为50?150nm。
[0035]本试验所得材料的镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的XRD谱图如图2所示，从图2可以看出，衍射峰的半峰宽比较宽，说明颗粒粒径较小，其晶胞参数:a:2.86A,c:14.28a, c/a:4.99，1003/I104:1.36，从 c/a 的数值大于 4.9 以及 1003/I104 的值大于 1.2，说明较好的结晶度以及较低的阳离子混排程度。
[0036]将本试验制备的镍猛基锂离子电池正极材料亚微米颗粒与导电剂Super p Li和粘结剂PVDF按质量比80:10:10和成电极膏体，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，作为正极，以锂片为负极，以浓度为lmol/L的LiPF6溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液为电解液，组装成扣式电池，测得电池的首圈充放电曲线如图3所示，从图3可以看出，在2.0V?4.7V的电压范围内首次充电比容量达到210.4mAh/g，首次放电比容量为173.9mAh/g，首次充放电效率为82.7%。
[0037]试验二:本试验的一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法按以下步骤进行:
[0038]一、首先称取3.3765g的质量浓度为50%的硝酸锰水溶液置于250mL的锥形瓶中，然后加入2.4099g硝酸锂、1.8497g硝酸钴、4.6670g硝酸镍，再加入IOOmLN, N- 二甲基甲酰胺，在室温下使用磁力搅拌器使药品完全溶解，然后缓慢加入11.0Og聚乙烯吡咯烷酮，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，得到粘稠的静电纺丝前驱液。在静电纺丝前驱液中硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰总的质量浓度为12.3%，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为11.0% ；
[0039]二、将得到的纺丝前驱液注入静电纺丝机的注射器中，该注射器带有内径为0.5mm不锈钢针头，注射器向下倾斜与水平面的角度为15°，使针头上不出现液滴，在不锈钢针头与不锈钢接收网之间加25kV直流电压，不断旋转不锈钢接收网收集从针头中喷出的纳米纤维；不锈钢接收网的旋转速度为30r/min ；
[0040]三、纺丝结束后，将不锈钢收集网上的纳米纤维小心收集起来放入马弗炉中，在氧化气氛下以5°C /min的升温速率由室温升温至500°C下恒温烧结2h，然后再以5°C /min的的升温速率升温至900°C恒温烧结5h，得到镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒。
[0041 ] 本试验制备的镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的成分为Li (Cotl 2Nia 5Mn0.3)O2，其SEM照片如图4所示，从图4可以看出，颗粒的粒径为50?200nm。
[0042]本试验所得材料的镍猛基锂离子电池正极材料Li (Coa2Nitl.5Mna 3) O2亚微米颗粒的XRD 谱图如图 5 所示，其晶胞参数:a:2 87A，c: 14.25A, c/a:4.96，1003/I104:1.42，从 c/a 的数值大于4.9以及1_/11(14的值大于1.2，说明较好的结晶度以及较低的阳离子混排程度。从图5中的还可以看出，本试验制备的Li (Coa2Nia5Mna3)O2亚微米颗粒成相情况良好，图中峰位与标准谱图所有的峰位置均能对应上，而且无杂相峰的出现，半峰宽较窄，颗粒的结晶度较好。[0043]将本试验制备的镍锰基锂离子电池正极材料Li (Coa2Nia5Mna3)O2亚微米颗粒与导电剂Super P Li和粘结剂PVDF按质量比80:10:10和成膏体，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，作为正极，以浓度为lmol/L的LiPF6溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液为电解液，倍率及倍率测试后的循环性能图如图6所示，图中采用的充放电电流大小从前到后依次为:20mA/g、40mA/g、100mA/g、200mA/g、1000mA/g、200mA/g、100mA/g、40mA/g、20mA/g、100mA/g。从图 6 可以看出，在充放电电流为1000mA/g时，比容量为110.0mAh/g，在充放电电流为20mA/g时，比容量为149.3mAh/g。静电纺丝法制备的Li (Coa2Nia5Mna3)O2亚微米材料在2.8V?4.3V的电压范围内表现出优异的倍率性能，充放电电流为20mA/g和1000mA/g时的放电比容量相差仅为39.3mAh/g，经过倍率测试后以100mA/g进行循环测试，150次循环后容量保持率为94.0%。
[0044]试验三:本试验的一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法按以下步骤进行:
[0045]一、首先称取9.9721g的质量浓度为50%的硝酸锰水溶液置于250mL的锥形瓶中，然后加入3.9135g硝酸锂、2.8572g硝酸铁、0.8800g硝酸铝和2.7562g硝酸镍，加入150mLN, N-二甲基甲酰胺，在室温下使用磁力搅拌器使药品完全溶解，然后缓慢加入17.50g聚乙烯吡咯烷酮，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，得到粘稠的静电纺丝前驱液。静电纺丝前驱液中硝酸锂、硝酸铁、硝酸铝、硝酸镍、硝酸锰总的质量浓度为11.3%，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为9.7%。；
[0046]二、将得到的纺丝前驱液注入静电纺丝机的注射器中，该注射器带有内径为0.5mm不锈钢针头，注射器向下倾斜与水平面的角度为15°，使针头上不出现液滴，在不锈钢针头与不锈钢接收网之间加25kV直流电压，不断旋转不锈钢接收网收集从针头中喷出的纳米纤维；不锈钢接收网的旋转速度为30r/min ；
[0047]三、纺丝结束后，将不锈钢收集网上的纳米纤维小心收集起来放入马弗炉中，在氧化气氛下以2V /min的升温速率由室温升温至500°C下恒温烧结5h，然后再以2V /min的的升温速率升温至750°C恒温烧结16h，得到镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒。
[0048]本试验制备的镍锰基锂离子电池正极材料为Li (Feai5Alatl5Nia2Mna6)O215颗粒的结晶度较好。以与试验I中相同的方法制作正极和电池，测试电池在充放电电流为1000mA/g时的放电比容量为63.8mAh/g。
【权利要求】
1.一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、按照化学计量式Li(MxNiyMn1^y)02中N1、Mn及M的摩尔比称取的硝酸镍、硝酸锰、M的硝酸盐和过量的硝酸锂，先将硝酸镍、硝酸锰和M的硝酸盐加入N，N- 二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌至所有无机盐全部溶解后，加入聚乙烯吡咯烷酮及称取的硝酸锂，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到静电纺丝前驱液；其中Li (MxNiyMnm)O2中M为Co、Fe和Al中的一种或几种元素的组合，O < X≤0.5，0 < y≤0.5，且x+y < I ; 二、将得到的纺丝前驱液注入静电纺丝机的带有不锈钢针头的注射器中，在不锈钢针头与不锈钢接收网之间加直流电压，不断旋转不锈钢接收网收集从针头中喷出的纳米纤维； 三、纺丝结束后，将不锈钢收集网上的纳米纤维收集起来放入马弗炉中，在氧化气氛下以1°C /min~8°C /min的升温速率由室温升温至500°C下恒温烧结I~5h,然后以1°C /min~8°C /min的升温速率升温至700~900°C恒温烧结2~20h，得到镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法，其特征在于步骤一中硝酸锂的加入量为化学计量比的1.02~1.15倍。
3.根据权利要求1或2所述的一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法，其特征在于步骤一中静电纺丝前驱液中硝酸锂、硝酸镍、硝酸锰和M的硝酸盐的总质量浓度为8 %~25 %，聚乙 烯吡咯烷酮的质量浓度为
4.根据权利要求1或2所述的一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法，其特征在于步骤一中M为Fe元素与Al元素以摩尔比为(I~3):1的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法，其特征在于步骤二中不锈钢针头内径为0.4~0.9mm。
6.根据权利要求1或2所述的一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法，其特征在于步骤二中不锈钢针头与接收网之间的直流电压为15~30kV。
7.根据权利要求1或2所述的一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法，其特征在于步骤二中不锈钢接收网的旋转速度为10~50r/min。
8.根据权利要求1或2所述的一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法，其特征在于步骤三中所述的氧化气氛为空气气氛或者是氧气气氛。
【文档编号】D04H1/4382GK104009217SQ201410261155
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月13日 优先权日:2014年6月13日
【发明者】熊岳平, 梁成豪, 刘连宝, 杨路, 霍华, 戴长松 申请人:哈尔滨工业大学