一种反应挤出制备改性纤维素抗菌纤维的方法
【专利摘要】本发明公开一种反应挤出制备改性纤维素抗菌纤维的方法。该方法包括如下步骤：1.将含有羧基官能团的抗菌剂、羧酸活化剂分别加入离子液体中，反应温度为30～70℃，机械搅拌1～6h，然后加入纤维素制成均匀的混合物；其中抗菌剂与羧酸活化剂的摩尔比为1∶1；纤维素与离子液体的质量比为10∶90～30∶60；纤维素的脱水葡萄糖单元与抗菌剂的摩尔比为1∶8；2.将混合物喂入双螺杆挤出机，通过反应挤出，即获得改性纤维素抗菌初生丝；3.初生丝经拉伸、水洗、热定型和卷曲等一系列处理后，即制得所述改性纤维素抗菌纤维。经该方法所制备的纤维素抗菌纤维抗菌效果突出，力学性能优异，且该加工工艺流程简单。
【专利说明】一种反应挤出制备改性纤维素抗菌纤维的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性抗菌纤维技术，具体为一种反应挤出制备改性纤维素抗菌纤 维的方法。
【背景技术】
[0002] 纤维素是自然界赐予人类的最丰富的天然高分子物质，是自然界馈赠给人类的珍 贵礼物，它不仅来源丰富，而且是可再生的资源。与合成纤维相比，由纤维素纺成的纤维素 纤维具有吸湿好、透气性强、染色性好、穿着舒适、易于纺织加工及生物可降解性等特点，因 此越来越受到人们的重视。然而其与大部分纺织品一样，在服用过程中极易附着微生物或 病菌，并为其繁殖和传播创造，严重影响人类的健康。此外，随着人们生活水平的提高和对 卫生意识的增强，特别是近年来各类流行病毒的肆虐，如SARS、禽流感和口蹄疫等，市场对 抗菌纺织品的需求迅速提高，对抗菌纺织品的抗菌性能也提出了更高的要求。因此，研究和 开发抗菌纤维素纤维具有不可忽视的现实意义。
[0003] CN101871167A公开了一种抗菌纤维素织物的制备方法。该方法首先先用尿素溶液 浸剂纤维素织物，然后在一定条件下使织物纤维表面生成氨基甲酸酯基团，最后与次卤酸 盐反应生成具有强氧化性的N-卤代胺结构，从而赋予纤维素织物抗菌性。尽管该方法制得 的抗菌织物具有广谱抗菌性，但是该方法需用强氧化剂（次卤酸盐）对织物进行预处理，会 对织物的力学性能及外观产生损伤。此外，杀菌之后纤维素织物抗菌性的再生还需用次卤 酸盐进行漂洗。该方法生产过程不环保，持久抗菌性有待进一步论证。CN102776594A公开了 一种纤维素纤维负载纳米银抗菌材料及其制备方法。该法首先对纤维素纤维进行化学预处 理，然后对其进行TEMPO选择性氧化，最后将其与硝酸银混合溶液置于微波炉中，通过短时 间微波加热的方式制备出纳米银粒子抗菌纤维素纤维。尽管该方法无需添加任何还原剂， 并且制备出的抗菌纤维避免了纳米银易聚集的问题，但是该方法只是通过纳米银与纤维的 物理吸附，其抗菌耐水洗性不强。CN1800453A公开了一种具有抗菌功能的粘胶纤维及其生 产方法。该方法首先对抗菌剂竹酸液进行处理，滤除悬浮物质。然后在纤维素磺化过程结 束时加入已处理好的竹酸液溶液，经均匀混合形成粘胶纺丝原液。最后将该粘胶纺丝原液 经纺丝工艺制备出具有抗菌功能的粘胶纤维。尽管该方法制备出的抗菌粘胶纤维具有良好 的抗菌性能，对多种菌类有抑制和防治作用，但是该方法的抗菌剂竹酸液有效利用率不高， 在纺丝和后处理过程中容易流失，易造成纤维抗菌效果的消退。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种反应挤出制备改性 纤维素抗菌纤维的方法。更具体而言，该改性纤维素抗菌纤维力学性能优异，抗菌剂与纤 维素为化学键的方式结合，永久抗菌。该方法工艺简单、反应时间短、生产效率高、绿色环保 无污染、适合现代工业生产。
[0005] 本发明解决所述阻燃纤维技术问题的技术方案是：设计一种反应挤出制备改性纤 维素抗菌纤维的方法，该制备方法的具体步骤如下：
[0006] 1.将含有羧基官能团的抗菌剂、羧酸活化剂分别加入离子液体中，反应温度为 30?70°C，机械搅拌1?6h，然后加入纤维素制成均匀的混合物；其中抗菌剂与羧酸活化 剂的摩尔比为1 : 1 ;纤维素与离子液体的质量比为10 ： 90?30 ： 60 ;纤维素的脱水葡 萄糖单元与抗菌剂的摩尔比为1 : 8。
[0007] 所述纤维素为木浆、棉浆、半纤维素中的一种，其聚合度为400?1000。
[0008] 所述离子液体是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（AminCl)、氯化1_ 丁基_3_甲基咪 唑(BminCl)和氯化1_乙基_3_甲基咪唑(EminCl)中的一种。
[0009] 所述的含有羧基（-C00H)官能团的抗菌剂，具体为4-羧丁基三苯基溴化磷。
[0010] 所述羧酸活化剂为磺酰氯化合物、N，N' - 二环己基碳二亚胺和N，N'-羰基二咪 唑中的一种。
[0011 ] 所述磺酰氯化合物为对甲苯磺酰氯或甲磺酰氯。
[0012] 2.将混合物喂入双螺杆挤出机，通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应 和挤出，即获得改性纤维素的初生丝。
[0013] 所述双螺杆挤出机长径比为20?100，螺杆机的进料段、熔融段和计量段的温度 分别为70?100°C、80?110°C及100?140°C，转速为10?100转/分，纺丝模头温度为 120 ?160。。。
[0014] 3.初生丝经拉伸、水洗、热定型和卷曲等一系列处理后，即制得所述改性纤维素抗 菌纤维。
[0015] 与现有的技术相比，本发明具有以下特点：
[0016] 1.本发明使用了新兴绿色溶剂-离子液体作为纤维素与抗菌剂的溶解与反应介 质，该溶剂无毒、不挥发、易回收，降低生产成本，符合现代绿色环保要求。
[0017] 2.本发明中的抗菌剂接枝在纤维素主链上，不易脱落，永久抗菌，并且具有优良的 抗菌效果。此外，该发明的改性纤维素抗菌纤维稳定性好，不含任何有毒成分，不会刺激人 体皮肤。
[0018] 3.本发明所制备出的抗菌纤维力学性能优异，所得纤维的断裂强度可达到3cN/ dtex以上，符合现代纺织工艺要求。
[0019] 4.本发明在双螺杆挤出机中同步实施溶解、反应和纺丝成形，缩短工艺流程，简化 制备过程，生产效率高，适用连续化生产。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例进一步说明本发明。
[0021] 本发明设计一种反应挤出制备改性纤维素抗菌纤维的方法，该制备方法的具体步 骤如下：
[0022] 1.将含有羧基官能团的抗菌剂、羧酸活化剂分别加入离子液体中，反应温度为 30?70°C，机械搅拌1?6h，然后加入纤维素制成均匀的混合物；其中抗菌剂与羧酸活化 剂的摩尔比为1 : 1 ;纤维素与离子液体的质量比为10 ： 90?30 ： 60 ;纤维素的脱水葡 萄糖单元与抗菌剂的摩尔比为1 : 8。
[0023] 所述纤维素为木浆、棉浆、半纤维素中的一种，其聚合度为400?1000。
[0024] 所述离子液体是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（AminCl)、氯化1_ 丁基_3_甲基咪 唑(BminCl)和氯化1_乙基_3_甲基咪唑(EminCl)中的一种。
[0025] 所述的含有羧基（-C00H)官能团的抗菌剂，具体为4-羧丁基三苯基溴化磷。
[0026] 所述羧酸活化剂为磺酰氯化合物、N，N' - 二环己基碳二亚胺和N，N'-羰基二咪 唑中的一种。
[0027] 所述磺酰氯化合物为对甲苯磺酰氯或甲磺酰氯。
[0028] 2.将混合物喂入双螺杆挤出机，通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应 和挤出，即获得改性纤维素的初生丝。
[0029] 所述双螺杆挤出机长径比为20?100，螺杆机的进料段、熔融段和计量段的温度 分别为70?100°C、80?110°C及100?140°C，转速为10?100转/分，纺丝模头温度为 120 ?160。。。
[0030] 3.初生丝经拉伸、水洗、热定型和卷曲等一系列处理后，即制得所述改性纤维素抗 菌纤维。
[0031 ] 本发明未述及之处适用于现有技术。
[0032] 以下给出本发明的具体事例。这些具体实施例的意义在于举例说明本发明的实际 方法，而非限制本发明权利要求的范围。
[0033] 实施例1
[0034] 将抗菌剂4-羧丁基三苯基溴化磷246. lg、羧酸活化剂对甲苯磺酰氯105. 9g分别 加入1620gAminCl中，反应温度30°C，机械搅拌6h，然后加入粉碎的纤维素 （DP = 400) 180g 均匀混合，最后喂入长径比为35的双螺杆挤出机。通过反应挤出方法，同步实施纤维素的 溶解、反应和挤出，即获得改性抗菌纤维的初生丝。挤出机进料段、熔融段、计量段以及纺丝 模头温度分别为70°C、90°C、100°C及120°C，螺杆转速为10转/分。对上述初生丝进行拉 伸水洗、热定型和卷曲所得纤维为改性纤维素抗菌纤维。
[0035] 经检测，本实施所得改性纤维素抗菌纤维的取代度为0.37，干态断裂强度为 2. 78cN/dtex，抗菌性能见附表1。
[0036] 实施例2
[0037] 将抗菌剂4-羧丁基三苯基溴化磷590. 7g、羧酸活化剂甲磺酰氯152. 6g分别加入 720gBminCl中，反应温度45°C，机械搅拌5h，然后加入粉碎的纤维素 （DP = 620) 180g均匀 混合，最后喂入长径比为35的双螺杆挤出机。通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、 反应和挤出，即获得改性抗菌纤维的初生丝。挤出机进料段、熔融段、计量段以及纺丝模头 温度分别为80°c、100°c、ll(rc及130°C，螺杆转速为20转/分。对上述初生丝进行拉伸、 水洗、热定型和卷曲所得纤维为改性纤维素抗菌纤维。
[0038] 经检测，本实施所得改性纤维素抗菌纤维的取代度为0.61，干态断裂强度为 3. 10cN/dtex，抗菌性能见附表2。
[0039] 实施例3
[0040] 将抗菌剂4-羧丁基三苯基溴化磷738. 4g、羧酸活化剂N，N' -二环己基碳二亚胺 343. 7g分别加入540gEminCl中，反应温度50°C，机械搅拌3h，然后加入粉碎的纤维素 （DP =750) 180g均匀混合，最后喂入长径比为55的双螺杆挤出机。通过反应挤出方法，同步实 施纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性抗菌纤维的初生丝。挤出机进料段、熔融段、计量 段以及纺丝模头温度分别为85°C、100°C、120°C及130°C，螺杆转速为40转/分。对上述初 生丝进行拉伸、水洗、热定型和卷曲所得纤维为改性纤维素抗菌纤维。
[0041] 经检测，本实施所得改性纤维素抗菌纤维的取代度为0.85，干态断裂强度为 3. 3cN/dtex，抗菌性能见附表3。
[0042] 实施例4
[0043] 将抗菌剂4-羧丁基三苯基溴化磷984. 5g、羧酸活化剂N，N'-羰基二咪唑360g 分别加入420gEminCl中，反应温度56°C，机械搅拌2. 5h，然后加入粉碎的纤维素 （DP = 820) 180g均匀混合，最后喂入长径比为75的双螺杆挤出机。通过反应挤出方法，同步实施 纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性抗菌纤维的初生丝。挤出机进料段、熔融段、计量段 以及纺丝模头温度分别为90°C、1 1 (TC、120°C及130°C，螺杆转速为50转/分。对上述初 生丝进行拉伸、水洗、热定型和卷曲所得纤维为改性纤维素抗菌纤维。
[0044] 经检测，本实施所得改性纤维素抗菌纤维的取代度为1.02，干态断裂强度为 3. 5cN/dtex，抗菌性能见附表4。
[0045] 实施例5
[0046] 将抗菌剂4-羧丁基三苯基溴化磷1476. 8g、羧酸活化剂对甲苯磺酰氯635. 3g 分别加入420gBminCl中，反应温度65°C，机械搅拌1. 8h，然后加入粉碎的纤维素 （DP = 820) 180g均匀混合，最后喂入长径比为75的双螺杆挤出机。通过反应挤出方法，同步实施 纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性抗菌纤维的初生丝。挤出机进料段、熔融段、计量 段以及纺丝模头温度分别为90°C、110°C、120°C及130°C，螺杆转速为75转/分。对上述初 生丝进行拉伸、水洗、热定型和卷曲所得纤维为改性纤维素抗菌纤维。
[0047] 经检测，本实施所得改性纤维素抗菌纤维的取代度为1.23，干态断裂强度为 3. 56cN/dtex，抗菌性能见附表5。
[0048] 实施例6
[0049] 将抗菌剂4-羧丁基三苯基溴化磷1969. lg、羧酸活化剂对甲苯磺酰氯847. lg分别 加入540gAminCl中，反应温度70°C，机械搅拌lh，然后加入粉碎的纤维素 （DP = 1000) 180g 均匀混合，最后喂入长径比为95的双螺杆挤出机。通过反应挤出方法，同步实施纤维素的 溶解、反应和挤出，即获得改性抗菌纤维的初生丝。挤出机进料段、熔融段、计量段以及纺丝 模头温度分别为100°C、120°C、140°C及160°C，螺杆转速为100转/分。对上述初生丝进行 拉伸、水洗、热定型和卷曲所得纤维为改性纤维素抗菌纤维。
[0050] 经检测，本实施所得改性纤维素抗菌纤维的取代度为1.51，干态断裂强度为 3. 42cN/dtex，抗菌性能见附表6。
[0051] 附表1实施例1改性纤维素抗菌纤维的抑菌效果
【权利要求】
1. 一种反应挤出制备改性纤维素抗菌纤维的方法，该制备方法的具体步骤如下： (1)将含有羧基官能团的抗菌剂、羧酸活化剂分别加入离子液体中，反应温度为30? 70°C，机械搅拌1?6h，然后加入纤维素制成均匀的混合物；其中抗菌剂与羧酸活化剂的摩 尔比为1 : 1 ;纤维素与离子液体的质量比为10 ： 90?30 ： 60 ;纤维素的脱水葡萄糖单 元与抗菌剂的摩尔比为1 : 8; (2)将混合物喂入双螺杆挤出机，通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应和 挤出，即获得改性纤维素抗菌初生丝； (3)初生丝经拉伸、水洗、热定型和卷曲等一系列处理后，即制得所述改性纤维素抗菌 纤维。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述纤维素为木浆、棉浆、半纤 维素中的一种，其聚合度为400?1000。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述离子液体是氯化1-烯丙 基-3-甲基咪唑（AminCl)、氯化1_ 丁基-3-甲基咪唑（BminCl)和氯化1_乙基-3-甲基咪 唑(EminCl)中的一种。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤⑴所述的含有羧基（-COOH)官能 团的抗菌剂，具体为4-羧丁基三苯基溴化磷。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述羧酸活化剂为磺酰氯化合 物、N，N' - 二坏己基碳二亚胺和N，f -羰基二咪唑中的一种。
6.根据权利要求5，其特征在于：所述磺酰氯化合物为对甲苯磺酰氯或甲磺酰氯。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述双螺杆挤出机长径比为 20?100，螺杆机的进料段、熔融段和计量段的温度分别为70?100°C、80?110°C及100? 140°C，转速为1 0?100转/分，纺丝模头温度为120?160°C。
【文档编号】D01F1/10GK104047068SQ201410314560
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年7月4日 优先权日:2014年7月4日
【发明者】宋俊, 程博闻, 郑云波, 方小林, 孔凡龙 申请人:天津工业大学