一种耐热阻燃聚氯乙烯皮革材料的制作方法

本发明涉及一种耐热阻燃聚氯乙烯皮革材料，属于耐热阻燃高分子材料技术领域。

背景技术：

仿真皮革是在纺织布基或无纺布基上，由各种不同配方的pvc和pu等发泡或覆膜加工制作而成，可以根据不同强度、耐磨度、耐寒度和色彩、光泽、花纹图案等要求加工制成，具有花色品种繁多、防水性能好、边幅整齐、利用率高和价格相对真皮便宜的特点。它是早期一直到现在都极为流行的一类材料，被普遍用来制作各种皮革制品，或部分的真皮材料。由于其表面非常细腻，可以毫无瑕疵，而且比较经久耐用，因而在汽车、家具、家居中被广泛运用。

因其材料多为易燃品，火灾现场成为烟气毒气及热能的发生源。这样不但给人民的安全生活质量及财产带来极大的火灾隐患也极大限制了在防火等级要求较高特殊领域的应用(如公共场所、商业场所、娱乐、教育场所等人员密集型场所家具材料)。

技术实现要素：

针对现有技术中的聚氯乙烯皮革存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种阻燃效能高的应用于聚氯乙烯皮革材料的含磷异氰尿酸酯改性的氯化石蜡阻燃剂。其物理化学性能稳定，耐热性好，与高分子材料相容性好，而且具有增塑和成炭防滴落作用，可克服现有技术中的不足。

本发明的另一个目的是在于提供一种应用于聚氯乙烯皮革材料的原料来源广、操作简单、反应条件温和制备所述含磷异氰尿酸酯改性的氯化石蜡阻燃剂的方法。

本发明公开了一种耐热阻燃聚氯乙烯皮革材料，其特征在于，所述耐热阻燃聚氯乙烯皮革材料由聚氯乙烯树脂、多聚磷酸铵、氢氧化铝、三氧化二锑、硬脂酸钙、阻燃剂加工而成；所述阻燃剂具有式(i)所示结构：

式(i)中，r1、r2、r3为氯化石蜡链段。

本发明还提供了所述的阻燃剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：制备含羧基的氯化石蜡

将氯化石蜡溶解于丁酮中，加入一定量的对羟基苯甲酸和碳酸钾，在氮气保护下，加热反应得到含羧基的氯化石蜡；

步骤(2)：制备含酰氯的氯化石蜡

将步骤(1)所得的含羧基的氯化石蜡加入到反应釜中，在反应釜中滴加过量的氯化亚砜，反应得到含酰氯的氯化石蜡；

步骤(3)：制备羟基封端的含磷氯化石蜡

将步骤(2)制得含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二醇与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酯化反应，反应得到羟基封端的含磷氯化石蜡；

步骤(4)：制备异氰尿酸酯三酰氯

将三(2-羧乙基)异氰尿酸酯通过氯化亚砜酰化得到异氰尿酸酯三酰氯；

步骤(5)：制备阻燃剂

将步骤(4)制得的异氰尿酸酯三酰氯缓慢滴加到步骤(3)制得的羟基封端的含磷氯化石蜡与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酯化反应，反应即得。

本发明的阻燃剂的制备方法还包括以下优选方案：

优选地，步骤(1)中氯化石蜡与对羟基苯甲酸在55-80℃的温度下反应10～30h制得含有羧基的氯化石蜡。

优选地，步骤(2)中含羧基氯化石蜡与过量的氯化亚砜在回流条件下反应4～6h制得含酰氯的氯化石蜡。

优选地，步骤(3)中含酰氯的氯化石蜡与[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二醇反应的摩尔比为1～1.1:1。

优选地，步骤(3)中酯化反应的反应条件是先在冰水浴中将含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二醇与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，继续在冰水浴中反应2～4h。

优选地，步骤(4)中三(2-羧乙基)异氰尿酸酯与过量的氯化亚砜在回流条件下反应4～6h制得异氰尿酸酯三酰氯。

优选地，步骤(5)中异氰尿酸酯三酰氯与羟基封端的含磷氯化石蜡的反应摩尔比为1～1.2:3。

优选地，步骤(5)中酯化反应的反应条件是先在冰水浴中将异氰尿酸酯三酰氯缓慢滴加到羟基封端的含磷氯化石蜡与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，继续在冰水浴中反应3～5h。

本发明的有益效果：本发明首次以异氰尿酸酯作为桥链将传统的氯化石蜡与含磷阻燃剂连接合成了一种新型的阻燃剂，这种支化的分子中同时嵌入了氮、磷和氯三种优异的阻燃元素，三种元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，从而可表现出更高的阻燃效能，用于制备耐热阻燃聚氯乙烯皮革材料可以保证材料除具有良好的力学性能、加工性能外及良好的耐高温性能外，还具有非常好的高难燃性能，而且成本低廉。

附图说明

图1为实施例2制得的阻燃剂的红外图。

图1：2920cm^-1和2860cm^-1为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1470cm^-1和1370cm^-1为甲基的弯曲振动吸收峰，1745cm^-1是酯基中c＝o的伸缩振动吸收峰，1690cm^-1和1420cm^-1是异氰尿酸酯中c＝o的伸缩振动吸收峰，1600cm^-1处是p-c6h5的变形振动吸收峰，1230cm^-1和1050cm^-1是c-o-c醚键的特征吸收峰，1200cm^-1处是p＝o的伸缩振动吸收峰，1150cm^-1处是c-n单键的伸缩振动峰，980cm^-1处是p-c的振动特征吸收峰，755cm^-1处是苯环二取代的c-h面外弯曲振动峰，710cm^-1处是c-cl键的伸缩振动峰。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。

实施例1

(1)含羧基的氯化石蜡42的制备：取20g氯化石蜡42溶解于200ml丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，55℃反应30h。反应结束后，用盐酸调节ph至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡42。

(2)含酰氯的氯化石蜡42的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡42，滴加120mol氯化亚砜，搅拌升温至回流，反应6h，得到含酰氯的氯化石蜡42。

(3)羟基封端的含磷氯化石蜡42的制备：反应釜中加入100mol[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二醇和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有101mol含酰氯的氯化石蜡42的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应2h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至ph＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到羟基封端的含磷氯化石蜡42。

(4)异氰尿酸酯三酰氯的制备：反应釜中加入60mol三(2-羧乙基)异氰尿酸酯，滴加200mol氯化亚砜，搅拌升温至回流，反应4h，得到异氰尿酸酯三酰氯。

(5)阻燃剂的制备：反应釜中加入300mol步骤(3)制得的羟基封端的含磷氯化石蜡42和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有102mol异氰尿酸酯三酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应5h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至ph＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到阻燃剂f1。

实施例2

(1)含羧基的氯化石蜡52的制备：取20g氯化石蜡52溶解于200ml丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，80℃反应10h。反应结束后，用盐酸调节ph至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡52。

(2)含酰氯的氯化石蜡52的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡52，滴加120mol氯化亚砜，搅拌升温至回流，反应4h，得到含酰氯的氯化石蜡52。

(3)羟基封端的含磷氯化石蜡52的制备：反应釜中加入100mol[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二醇和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有102mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应4h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至ph＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到羟基封端的含磷氯化石蜡52。

(4)异氰尿酸酯三酰氯的制备：反应釜中加入60mol三(2-羧乙基)异氰尿酸酯，滴加200mol氯化亚砜，搅拌升温至回流，反应6h，得到异氰尿酸酯三酰氯。

(5)阻燃剂的制备：反应釜中加入300mol步骤(3)制得的羟基封端的含磷氯化石蜡52和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有103mol异氰尿酸酯三酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应4h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至ph＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到阻燃剂f2。

实施例3

(1)含羧基的氯化石蜡70的制备：取20g氯化石蜡52溶解于200ml丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节ph至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡70。

(2)含酰氯的氯化石蜡70的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡70，滴加120mol氯化亚砜，搅拌升温至回流，反应5h，得到含酰氯的氯化石蜡70。

(3)羟基封端的含磷氯化石蜡70的制备：反应釜中加入100mol[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二醇和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有102mol含酰氯的氯化石蜡70的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至ph＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到羟基封端的含磷氯化石蜡70。

(4)异氰尿酸酯三酰氯的制备：反应釜中加入60mol三(2-羧乙基)异氰尿酸酯，滴加200mol氯化亚砜，搅拌升温至回流，反应5h，得到异氰尿酸酯三酰氯。

(5)阻燃剂的制备：反应釜中加入300mol步骤(3)制得的羟基封端的含磷氯化石蜡70和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有101mol异氰尿酸酯三酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至ph＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到阻燃剂f3。

聚氯乙烯皮革材料的制备：将100份pvc树脂，2份多聚磷酸铵，8份氢氧化铝，5份三氧化二锑，2.5份硬脂酸钙，40份制备的阻燃剂或氯化石蜡投入到混合机中，在90℃的条件下混合搅拌均匀，得到混合料，然后用锥双螺杆挤出机定型磨具挤出形成片材。

对比例1

将40质量份氯化石蜡42、30质量份三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和30质量份dopo的均匀混合得到阻燃剂d1。

对比例2

将40质量份氯化石蜡52、30质量份三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和30质量份dopo的均匀混合得到阻燃剂d2。

对比例3

将40质量份氯化石蜡70、30质量份三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和30质量份dopo的均匀混合得到阻燃剂d3。

按照qb-t3812.5-1999，qb-t381.6-1999和qb-t2712-2005的标准规定的实验方法，对聚氯乙烯皮革材料进行性能检测，检测结果如表1所示。

表1实施例1～3制备的聚氯乙烯皮革材料的性能数据：

综上所述，本发明以异氰尿酸酯作为桥链将传统的氯化石蜡与含磷阻燃剂连接合成了一种新型的阻燃剂，这种支化的阻燃剂分子中同时嵌入了氮、磷和氯三种优异的阻燃元素，三种元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，从而可表现出更高的阻燃效能，用于制备耐热阻燃聚氯乙烯皮革材料可以保证材料除具有良好的力学性能、加工性能外及良好的耐高温性能外，还具有非常好的高难燃性能，而且成本低廉。