专利名称：含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-和膦基羧酸的氟化羧酸酯类及其制备方法 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-和膦基羧酸的氟化羧酸酯类及其作为防水剂和/或抗油剂的用途和制备方法。
含有全氟烷基基团的化合物因具有防水和抗油的性能在工业上广泛地用于浸渍剂中(参见Ullmann，Enzyklopadie der technischenChemie，第4版，1976，11卷，644页；及上文第五版，1988，A11卷，373-374页)。典型的应用包括用作浸渍剂，用于使纺织品(参见Ullmann，Enzyklopadie der techmishen Chmie，第4版，1983，23卷，87页)、皮革(参见Ullmann，Enzyklopadie der technischen chemie，第4版，1978，16卷，卷168页)和纸张(参见J.N.MeuBdoerffer和H.Niederprum，Chemikerzeitung 104(1980)45-52)防水并使这些材料抗油。
防护剂的实例如包括醇类和含有全氟基团的丙烯酸酯类，或其聚合物分散体(参见J.N.MeBdoerffer和H. Niederprum，Chemikerzeitung 104(1980)45-52；和Ullmann，Enzyklopadie，第4版，1983，23卷，87页)。其合成路线可参见J.N.MeuBdoerffer和H.Niederprum，Chemikerzeitung 104(1980)45-52。
用作上述氟化表面活性剂起始原料的全氟化化合物在工业上用三种不同路线生产a)电化学氟化；b)全氟烯烃，尤其是四氟乙烯的调聚反应；c)四氟乙烯的低聚反应。
制备全氟化原料的上述方法在工业规模上是很昂贵的，这就使得所希望的含全氟基团的化合物的造价高。
本发明的目的是提供具有防水和/或抗油性能，且生产方法简单造价低的含氟基团的改性有机化合物。
借助于按照本发明的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸酯达到了这一目的。
本发明涉及通式(I)的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸酯及其盐类 式中R1是羟基、甲基、乙基或苯基，RF是含有1-18个碳原子的直链或支化的氟化烷基，或含有1-18个碳原子的氟化的支化或支链的单体醚或聚醚，RH是含有1-10个碳原子的直链或支化烷基，R是如下结构的丙烯酸酯基团 或者是如下结构的甲基丙烯酸酯基团 Y代表如下基团 或 Z代表含有1-20个碳原子的直链或支化的链烷三价基团(三价烃基)，或是由氨基基团断开的含有1-20个碳原子的直链或支化链烷三价基团，而氨基基团本身可含有C1-C10的烷基基团或芳基基团作为取代基，或是含有1-20个碳原子并带有一个或多个结构为-COR2的取代基的直链或支化链烷三价基团，或是含有1-20个碳原子并带有一个或多个结构为-PO2HR1的取代基的直链或支化链烷三价基团，式中R1的定义同上，m可为0或1，n是0或6的整数，o是0至6的整数，R2代表羟基，或如下结构的基团 或结构为O-(CH2)O-R的基团，或含有1-30个碳原子的直链或支化的烷氧基，其中n、m、o、RH、RF、R和Y的定义同上。
含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸酯中校好的是其中RF是含有3-10个碳原子直链或支化的氟烷基的那些化合物。
其中RH代表含有1个或2个碳原子的烷基的那些含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸酯是比较好的。
其中n是1或2的那些含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸酯是特别优选的。
其中o是1或2的那些含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸酯是特别优选的。
其中m等于1的那些含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸酯是特别优选的。
例如，特别优选的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸酯具有如下结构 下面所列出的基团是特别优选的RF的例子CF3-(CF2)2-CF3-(CF2)3-CF3-(CF2)5-CF3-(CF2)6-CF3-(CF2)7-CF3-(CF2)11-C6F5-CF3C6F4-H-(CF2)6-H-(CF2)2-O-CF3-CHF-CF2-O-CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF3-CF2-[CF2-O-CF(CF3)]2-CF3-CF2-[CF2-O-CF(CF3)]3-Z的例子 按照本发明的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸酯可利用相应的膦酰基-或膦基羧酸或它们的盐类与含有氟基团的醇和有羟基官能的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的酯化反应通过多级合成制备 其中
R1、R、RF、RH、Y、Z、m、n和o的定义同上，A是氢阳离子、铵阳离子或一价或多价金属阳离子，X是对应于阳离子A电荷的一个整数。
本发明也涉及按照本发明的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸酯作为防水剂和/或抗油剂的用途。
由于按照本发明的化合物具有防水性和抗油性，所以这些化合物在各种应用领域中可用作浸渍剂，从而本发明的这些化合物本身可以施用或例如以聚合物分散体的形式施用。
例如，按照本发明的化合物可以用在天然纤维和合成纤维(如用于纺织品、地毯或遮蓬)上，用来防水、防脂、防油和/或防尘。
按照本发明的化合物也可用在纸张和卡片纸板(如包装材料或羊毛状物)上，用来防水、防脂、防油和/或防尘。
此外，按照本发明的化合物可以用在皮革(如用于室内装饰、鞋或衣服)上，用来防水、防脂、防油和/或防尘。
按照本发明的化合物也可用在陶瓷(如砖瓦)、天然或人造石块(如砂石)、木材(如表面的木制包层)和塑料(如聚酯)等材料上，作为防水、防脂、防油、防尘、防藻类生长和/或耐气候的浸渍层。
本发明将用下列实例加以更详细的说明。
实施例1在装有搅拌器和聚水器的三颈烧瓶中将N-(2-羟乙基)-N-甲基-全氟辛基氨磺酰(0.4摩尔/223克)溶于150毫升4-甲基-戊-2-酮中，并加入0.5毫升浓硫酸。将该溶液加热到约116℃。然后缓慢加入溶于54克水中的2-膦酰基丁炕-1，2，4-三羧酸(0.2摩尔/54克)。添加完毕之后，使反应混合物在搅拌下回流直至全部水量(61.2毫升)蒸出为止。
然后缓慢加入丙烯酸羟乙基酯(0.2摩尔/23.2克)，接着在搅拌下回流直至全部水量(3.6毫升)从反应混合物中蒸出为止。
反应完毕后，在70℃和70毫巴条件下将溶剂蒸出，并将所得产品彻底干燥。产品为2-膦酰基-丁烷-1，2，4-三羧酸与2个当量的N-(2-羟乙基)-N-甲基-全氟辛基氨磺酰和1个当量的丙烯酸羟乙基酯的三酯化产物，产量277克(95.8％理论产率)。
实施例2在装有搅拌器和聚水器的三颈烧瓶中将N-(2-羟乙基)-N-甲基-全氟丁基氨磺酰(0.2摩尔/71克)溶于150毫升4-甲基戊-2-酮中，并加入0.5毫升浓硫酸。将该溶液加热至116℃。然后缓慢加入溶于54克水中的2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(0.2摩尔/54克)。添加完毕之后，使反应混合物在搅拌下回流直至全部水量(57.6毫升)蒸出为止。
然后缓慢加入溶于50毫升4-甲基戊-2-酮的十八(碳)醇(0.2摩尔/54克)，接着在搅拌下回流直至全部水量(3.6毫升)从反应混合物中蒸出为止。
然后缓慢加入甲基丙烯酸羟乙基酯(0.2摩尔/26克)，接着在搅拌下回流直至全部水量(3.6毫升)从反应混合物中蒸出为止。
反应完毕后，在70℃和70毫巴条件下将溶剂蒸出，并将所得产品彻底干燥。产品为2-膦酰基-丁烷-1，2，4-三羧酸与各为1当量的N-(2-羟乙基)-N-甲基-全氟丁基氨磺酰、十八(碳)醇和甲基丙烯酸羟乙基酯的三酯化产物，产量180克(92.5％理论产率)。
权利要求
1.式(I)所示的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸酯及其盐类 式中R1是羟基、甲基、乙基或苯基，RF是含有1-18个碳原子的直链或支化的氟化烷基，或含有1-18个碳原子的氟化的支化或支链的单体醚或聚醚，RH是含有1-10个碳原子的直链或支化烷基，R是如下结构的丙烯酸酯基团 或者是如下结构的甲基丙烯酸酯基团 Y代表如下基团 或 Z代表含有1-20个碳原子的直链或支化的链烷三价基团(三价烃基)，或是由氨基基团断开的含有1-20个碳原子的直链或支化链烷三价基团，而氨基基团本身可含有C1-C10的烷基基团或芳基基团作为取代基，或是含有1-20个碳原子并带有一个或多个结构为-COR2的取代基的直链或支化链烷三价基团，或是含有1-20个碳原子并带有一个或多个结构为-PO2HR1的取代基的直链或支化链烷三价基团，式中R1的定义同上，m可为0或1，n是0或6的整数，o是0至6的整数，R2代表羟基，或如下结构的基团 或结构为O-(CH2)O-R的基团，或含有1-30个碳原子的直链或支化的烷氧基，其中n、m、o、RH、RF、R和Y的定义同上。
2.按照权利要求1的化合物，其中RF是含有3-10个碳原子的直链或支化的氟烷基。
3.按照权利要求1的化合物，其中RH代表含有1个或2个碳原子的烷基。
4.按照权利要求1的化合物，其中n是1或2。
5.按照权利要求1的化合物，其中o是1或2。
6.按照权利要求1的化合物，其中m是1。
7.用多级合成法制备按照权利要求1的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸酯的方法，包括第一步使式(II)的膦酰基-或膦基羧酸或其盐 [式中A是氢阳离子、铵阳离子或一个一价或多价金属阳离子，X是对应于该阳离子A电荷的一个整数，R1和Z如权利要求1中所定义的，]与式(III)的含有氟基团的一种醇进行酯化反应， 式中n、m、RH、Y和RF的定义如权利要求1所述，和第二步与式(IV)的含羟基官能的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物反应，HO(CH2)O-R (IV)式中R和O的定义如权利要求1所述。
8.含有如权利要求1所提出的含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基-或膦基羧酸的氟化羧酸的酯的防水剂或抗油剂。
全文摘要
本发明涉及含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的膦酰基羧酸的氟化羧酸酯及其作为防水剂或抗油剂的用途和制备方法。
文档编号D06M13/298GK1097762SQ9410061
公开日1995年1月25日 申请日期1994年1月14日 优先权日1993年1月14日
发明者K·波默, R·韦伯, H·D·布洛克, H·H·莫列托 申请人:拜尔公司