专利名称：：用于聚吲哚纤维的蒸汽热处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种为了改善纤维物理特性的聚吲哚纤维的热处理方法。聚吲哚纤维，例如聚苯并噁唑纤维，是下一代最好的纤维，这是因为聚吲哚纤维的模数比目前市场上最好的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的模数高二倍或者更多的倍数。只有经过热处理，聚吲哚纤维才能获得最好的模量。现有的热处理方法已在J.Mater、Sci.20，2727(1985)，和H.D.Ledbetter，S.Rosenberg，C.W.Hurtig、SymposiumProceedingsofTheMaterialsScienceandEngineeringofRigid-RodPolymersVol.134，253(1989)中得到叙述。由于聚吲哚分子的硬度很高，这些常规的聚吲哚纤维的热处理方法必须在500℃或更高的温度条件下才能进行。现有的纤维热处理设备成本高，热处理的时间长将成为制约工业纤维生产的瓶颈。为了改善聚吲哚纤维的模量，热处理是需要的本发明提供一种新型的热处理方法，它消除了对于聚吲哚纤维持续很久的高温热处理的需要。聚吲哚(“PBZ”)纤维包括由聚苯并噁唑(“PBO”)或聚苯并噻唑(“PBT”)制成的纤维。本发明提供一种聚吲哚纤维的热处理方法，该方法是在一个热处理区内应用一种加热介质加热气体来接触在张力状态下的聚吲哚纤维，其特征在于加热介质加热气体是相对纤维以并流或逆流的方式穿过加热区的蒸汽。本发明提供第二种聚吲哚纤维的热处理方法，该方法是在一个热处理区内应用一种加热介质加热气体来接触在张力状态下的聚吲哚纤维，其特征在于加热介质是相对纤维以并流或逆流的方式穿过加热区的蒸汽，蒸汽的速度至少约为5米/秒。本发明提供第三种聚吲哚纤维的热处理方法，该方法是在一个热处理区内应用一种加热介质加热气体来接触在张力作用下的聚吲哚纤维，其特征在于加热介质是相对纤维以并流或逆流的方式穿过加热区的蒸汽，蒸汽的速度至少约为5米/秒，其中纤维在热处理区内停留的时间不大于3秒。本发明应用含有聚吲哚(聚苯并噻唑和聚苯并噁唑)聚合物的成型制品。聚苯并噁唑、聚苯并噻唑以及聚苯并噁唑和聚苯并噻唑无规、有规和嵌段共聚物在下述参考文献中叙述Wolfeetal.LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts、美国专利US4703103(1987年10月27日);Wolfeetal.LiquidCrystallinePolymerCompositions、ProcessandProducts，美国专利US4533692(1985年8月6日);Wolfeetal.LiquidCrystallinePoly(2，6-Benzothiazole)Compositions，ProcessandProducts，美国专利4533724(1985年8月6日);Wolfe，LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts，美国专利4533693(1985年8月6日);EversThermooxidativelyStableArticulatedp-Benzobisoxazoleandp-BenzobisthiazolePolymers，美国专利4359567(1982年11月16日);Tsaietal.MethodforMakingHeterocyclicBlockCopolymer，美国专利US4578432(1986年3月25日);11EncyPoly.Sci&Eng.，PolybenzothiazolesandPolybenzoxazoles，601(J.Wiley&Sons1988)andW.W.Adamsetal.，TheMaterialsScienceandEngineeringofRigid-RodPolymers(MaterialsResearchSociety1989)。聚合物可以含有AB-链单元，如通式1(a)所示，和/或AA/BB链单元，如通式1(b)所示。其中每一个Ar代表一个芳族基团。该芳族基团可为杂环的，例如一个吡啶基团，但其优选的是碳环，该芳族基团可以是稠合或非稠合多环系统，但其优选为单独六员环，尺寸为非关键性的，但是芳香基团优选包括不多于大约18个碳原子，较优选不多于大约12个碳原子，最优选不多于大约6个碳原子。适用的芳香族基团的实例包括亚苯基残基、甲代亚苯基残基、亚联苯残基和亚二苯醚残基。在AA/BB链单元中Ar1优选为一种1、2、4、5-亚苯基残基或者它的一种类似物，在AB-链单元中Ar优选为一种1，3，4-亚苯基残基或其类似物。每个Z可独立为一个氧原子或者一个硫原子。每个DM可独立为一个键或者一个不影响该聚合物的合成，制备或使用的二价有机残基。该二价有机残基可以包含一个脂肪族基团，优选具有不多于大约12个碳原子，然而该二价有机残基优选如上述的一个芳香族基团(Ar)，它最优为1，4-亚苯基或其相似物。在每个吡咯环中氮原子和Z残基键合到相邻的芳香族基团中的碳原子上。这样，形成与芳香族基团稠合的一种五员的吡咯环。AA/BB链单元中的吡咯环可以在彼此相互顺或反位置上，如上文11Ency.Poly.Sci&Eng.，第602页所述。优选的是该聚合物基本由AB-聚吲哚链单元或AA/BB聚吲哚链单元构成，较优选为由AA/BB聚吲哚链单元构成。聚吲哚聚合物的分子结构可以是刚性棒、半刚性棒或柔性线。在AA/BB聚吲哚聚合物的情况下优选刚性棒，在AB-聚吲哚聚合物的情况下优选半刚性棒。在聚合物中，吡咯环优选为噁唑环(Z＝0)。聚吲哚聚合物中的单元被优选地选择，以便聚合物是易溶的液体结晶状，这就是说在溶液中它的浓度超过一个“临界浓度点”时，在液体中就形成液晶区域结构。通式2(a)-(h)揭示了优选的链单元，较优选的是聚合物基本上由从通式2(a)-(h)揭示的链单元中挑选出的链单元构成，最优选的是基本上由从通式2(a)-(c)揭示的链单元中挑选出来的若干相同单元构成。每种聚合物优选平均含有至少大约25个链单元，较优选为至少约50个链单元，最优选为至少约100个链单元。易溶液体结晶AA/BB-聚吲哚聚合物的特性粘度(在25℃甲磺酸中用单点法测算)优选为至少大约10分升/克(“dL/g”)，较优选至少约15分升/克，最优选为至少约20分升/克。为了某些目的，特性粘度至少大约为25分升/克或者30分升/克可能是最好的。60分升/克或更高的特性粘度是可能的，但是优选不超过大约45分升/克。特性粘度最优选为大约33分升/克。易溶液体结晶半刚度AB-聚吲哚聚合物的特性粘度优选为至少约5分升/克，较优选为大约10分升/克，最优选为至少约15分升/克。聚合物从浓液经纺或挤压制备成纤维或者薄膜。浓液是一种溶剂中的聚合物溶液。如果不能得到新制备的聚合物或共聚物以用于丝纺或挤压，则可将以前制备的聚合物或共聚物在溶剂中溶解以形成一种溶液或浓液。一些聚苯并噁唑和聚苯并噻唑聚合物能在甲酚中溶解。但是优选的溶剂是能溶解聚合物的酸，该酸宜为非氧化性的。合适的酸包括多磷酸，甲磺酸、硫酸以及这些酸的混合物，优选的酸是多磷酸和/或甲磺酸，较优选的酸是多磷酸。浓液应该包含足够高浓度的聚合物以便该聚合物凝结形成固体制品，但又不能过高，以至于浓液的粘度难以控制。当聚合物为刚性或半刚性时，浓液中的聚合物的浓度优选为高到足以提供一种液晶浓液。聚合物的浓度优选为至少7%的重量百分比，较优选为10%重量百分比，最优选为14%重量百分比，最大的浓度主要受实际因素的限制，例如已经叙述过的聚合物溶解度，浓液的粘度等。由于这些限制因素，聚合物的浓度很少大于30%的重量百分比。通常不大于约20%的重量百分比。适合的聚合物或共聚物以及浓液能由下述文献记载的公知步骤合成，这些文献有美国专利US4533693(1985年8月6日)、美国专利US4772678(1988年9月20日)、美国专利US4847350(1989年7月11日)以及Ledbetter等人所著“AnIntegratedLaboratoryProcessforPreparingRigidRodFibersfromtheMonomers，”TheMaterialsScienceandEngineeringofRirid-RodPolymers第253-64页((MaterialsRes.Soc.1989)。总之，合适的单体(AA-单体和BB-单体以及AB-单体)在非氧化性气氛下、在剧烈混合和高剪切的状态下，在非氧化性和脱水酸的溶液中反应，其温度从不大于约120℃的初始温度分步或逐渐增至最后的至少为190℃的温度。合适的AA单体的实例包括对苯二甲酸以其类似物。合适的BB-单体的实例包括4，6-二氨基间苯二酚，2，5-二氨基对苯二酚、2，5-二胺基-1，4-二巯基苯以及类似物，典型地作为酸式盐贮存。适合的AB-单体的实例包括3-氨基-4-羟基苯甲酸，3-羟基-4-氨基苯甲酸，3-氨基-4-硫代苯甲酸，3-巯基-4-氨基苯甲酸以及类似物，典型地作为酸盐贮存。“浓液”PBO的配制。PBZ浓液是一种溶剂中PBZ聚合物的溶液。聚吲哚聚合物仅仅溶于例如甲烷磺酸或聚磷酸这样非常高的质子活性酸溶剂中。一种优选的溶剂是聚磷酸(“PPA”)。PBO在聚磷酸中优选的浓度约为14%重量百分比。PBO/PPA聚合物浓液的特性粘度应为在22-45分升/克的区间(在25℃和浓度为0.05克/分升的甲烷-磺酸中测量)。聚吲哚纤维的制备。上述聚吲哚纤维优选的是利用被称为聚合与纺丝偶连的方法制备的，在该方法中，来自聚合反应设备的聚吲哚浓液直接提供给至具有若干喷丝孔的纺丝设备，尽管自来聚合设备的浓液可以由独立地干-纺丝板-湿纺丝方法进行处理。在干-喷射-湿纺丝过程中浓液从纺丝板的孔中挤出。纺丝板上的孔可以是环状或者网格排列。纺丝板上孔的数量和孔的排列需选择以确保离开纺丝板的浓液纤维相互不粘连或融合。所有离开纺丝板的纤维温度必须相同，这是十分重要的，因为丝束内纤维之间的温度差将立即导致纺丝张力差。(参见审定的美国专利申请07/985078名称为“MethodforRapidSpinningofaPolybenzazoleFiber”)。离开纺丝板上的孔之后，浓液纤维进入一个“气隙”。“气隙”的气体可以是空气，也可以是其他的气体，例如氮气、二氧化碳、氦气或者氩气。气隙中的温度优选为0℃-150℃之间，较优选在0℃-100℃之间，最优选为50℃-100℃之间。穿过气隙之后，被挤压的浓液纤维与一种被称为凝结剂的液体接触，以便从聚吲哚聚合物上分离出溶剂。该凝结剂可置于槽中，或者可喷射到纤维上。如果应用液体介质凝结槽，该槽应在纺丝板的下方安装。在这个液体介质凝结槽中，大于99%的溶剂，优选为大于99.5%的溶剂被提取。任何使用的凝结槽/喷射器均可含有水或水和酸的混合物。优选选用的酸是30%浓度或小于30%浓度的磷酸。用于纤维的其他的凝结剂包括有机溶剂，例如丙酮、甲醇或者乙腈。可以应用任何类型的液体介质凝结槽系统，例如非常常见的是内部具有一个滚子的固化槽，或者是日本特许公开51-35716及日本专利44-22204所述的漏斗槽，或者是美国专利US4298565所述的具有高速吸气器的凝结槽、或者是美国专利US4869860所述的瀑布式凝结槽。凝结的纤维经过洗涤液洗涤后，其溶剂浓度进一步减少。如前，任何应用的洗涤槽/喷射器可含有水或稀释水/酸混合物。其优选的酸为5%或更小浓度的磷酸。其他的纤维洗涤液可为如丙酮、甲醇或乙腈等有机溶剂。经过凝结、洗涤之后的纤维进行干燥并且卷绕到贮存辊上。用这种方法制成的纤维具有针对纺丝而言满意的张力和模量。然而这种聚吲哚纤维的模量能由后续的热处理显著得到改善。该热处理过程可以独立地或者连续地进行。典型的热处理装置的外表为窄管状或方形，并具有一个当纤维进入或离开该热处理装置时用以输送和接纳纤维的组件。该热处理装置还必须有一个输送用于加热纤维的被控制的加热介质加热气体流的组件。该将控制的加热介质加热气体流输送到纤维上的组件能提供一种相对该纤维为并流加热介质加热气体或逆流加热介质加热气体。借助热处理装置中央的输送系统也可以使该热处理装置具有正反两种流向。该系统具有两个喷嘴，能同时在顺着纤维方向和逆着纤维方向上提供加热介质(加热气体)。为了增加聚吲哚纺丝的模量，要对聚吲哚纤维进行热处理，高速和高温气体，例如蒸汽、氮气或其它惰性气体可作为加热介质加热气体，在该热处理过程中应用。在该热处理装置中纤维与加热介质加热气体接触的区域称为“热处理区”。加热介质加热气体的速度应当高于至少5米/秒，优选为高于10米/秒，这是因为纤维和加热气体之间的热交换率取决于纤维和气体之间的速度差，如下式所示△TooL0.8·U0.8·t·(Ts-Tf)其中，L为加热器或者加热区的长度，U表示纤维和气体之间的速度差，t是加热器的停留时间，Ts是气体温度而Tf是纤维未加热时的温度。为了增强加热介质加热气体和纤维之间的热交换，重要的是迫使加热介质加热气体进入热处理装置，以便加热介质加热气体以并流或者逆流方式与纤维直接接触。这样，纤维和加热介质之间存在速度差，正是这种速度差有助于热交换效率的提高。当然，逆流的速度差大于并流的速度差。借助于加热装置中心的输送系统，该装置能够具备顺流和逆流两种流向，所述的输送系统在两个流向，即顺着纤维方向和逆着纤维方向上供应加热介质加热空气。纤维通过加热区的速度优选为至少约20米/分，较优选为至少大约40米/分，而气体的速度优选为至少5米/秒，最优选为至少10米/秒。纤维和气体之间的速度差优选为至少5米/秒，较优选为至少10米/秒。气体的流动率用流量计以公斤/时来测量。对于一个具有正反双流向加热介质加热气体的热处理装置而言，气体的速度可按下列公式由流量换算v＝Q/d/602/2S式中V是速度(米/秒)，Q为流量(公斤/时)，d是蒸汽的密度，S是蒸汽头的横截面积(平方米)。纤维在加热区的停留时间优选为最多20秒，较优选的是最多5秒，最优选的是最多约为3秒。虽然纤维的张力可大可小，但优选为0.1-10克/旦尼尔(g/den)。由于应用高速和高温的气体加热介质，如蒸气导致纤维瞬时温度增加，热处理期间消极的热固效应能被减少，其结果是这种改进的热处理方法能减小现有技术的温度需求(通常600℃)以及停留时间的需求(大于10秒)。借助于热处理装置中高速和高温气体，热处理的温度需求能降至400℃，在该热处理方法中纤维的停留时间能比3秒更短，由这种方法热处理的纤维拉伸模数优选至少为220GPa(31.9msi)，较优选至少为约250GPa(36.3msi)。下面是具体说明本发明的实施例，但是本发明并不局限于下述的实施例中。实施例1制备一种聚苯并噁唑浓液(约为14%重量百分比的聚合物)。一旦制备完毕，这种聚合物浓液穿过一个金属网过滤器输进一个双螺杆挤压机以便混合和除气。然后，使纺丝浓液从一个具有334个直径为0.2毫米的孔的纺丝板在150℃温度下挤出。每个孔浓液的通过量为0.22克/分。挤出的纤维在一个纺丝板下方20厘米配置的漏斗形水凝结槽中凝结。纺丝板和凝结槽之间20厘米的空间充满干燥的空气。凝结的纤维以200米/分的速度卷取，然后，该凝结纤维被洗涤和干燥。该干燥的纤维具有0.4%的重量百分比的温度含量，模量大约为1100g/d(克/旦)，韧性为38.6g/d(克/旦)，断列伸长为9.8%。干燥的纤维按照表1记载的说明进行热处理。表中SJ表示蒸气喷射，resid，表示纤维在热处理装置中的停留时间，GR1为进给辊而GR2是接收辊。在加热介质加热气体是蒸汽的情况下，相比现有技术中热处理所需600℃的温度，其满意的有效温度才370℃。在工业生产中的另一个优点是较之现有技术中热处理线速度大约20米/分，其热处理线速度增至高于200米/分。评价本发明所应用的物理特性的测量方法如下所述特性粘数聚苯并双噁唑聚合物的特性粘数由反应粘度的零值归纳法测量，反应粘度在30℃用甲磺酸作溶剂测量。纤维的旦数温度22℃、RH为65±2的条件下处理16小时之后测量纤维样品，单根纤维用SearchCo，Ltd.制造的DC-I1B型旦尼尔计算机测定。纤维旦尼尔按照JISL-1013(1981)所述的抱辊卷取法测量。纤维的张力特性。按照JISL-1013(1981)规定完成测量。单根纤维和纱两者均测量。权利要求1.一种热处理聚吲哚纤维的方法，它是通过在热处理区用一种加热介质加热气体与处于张力状态下的聚吲哚纤维进行接触，其特征在于加热介质加热气体是蒸汽，该蒸汽相对纤维正向或者反向穿过热处理区。2.按照权利要求1所述的方法，其中蒸汽至少相对纤维以5米/秒的速度正向或者反向通过穿过热处理区。3.按照权利要求1所述的方法，其中，蒸汽以相对纤维正向的方式穿过热处理区。4.按照权利要求1所述的方法，其中，蒸汽以相对纤维反向的方式穿过热处理区。5.按照权利要求1所述的方法，其中，蒸汽以相通纤维正向和反向两种形式穿过热处理区。6.按照权利要求1所述的方法，其中，蒸汽与纤维两者之间的速度差至少5米/秒。7.按照权利要求1所述的方法，其中，纤维在热处理区中停留不超过3秒。8.按照权利要求1所述的方法，其中聚吲哚纤维是聚苯并噁唑。9.按照权利要求1所述的方法，其中，蒸汽速度至少为10米/秒。10.按照权利要求1所述的方法，其中，蒸汽速度至少为100米/秒。全文摘要本发明的目的是改进用于大量加工聚吲哚纤维的热处理技术。该纤维在一个蒸汽可快速、正向、反向、或正反双向流动的装置中用作为热处理介质的蒸汽进行热处理。文档编号D06M11/05GK1097032SQ9312167公开日1995年1月4日申请日期1993年12月3日优先权日1992年12月3日发明者矢吹和之申请人:陶氏化学公司