专利名称：一种固体超强酸及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体超强酸及其制备方法，具体是关于一种贵金属/ZrO2-r-Al2O3/WO3体系固体超强酸及其制备方法。
超强酸是一种酸强度(H0)比100％硫酸(H0＝-11.94)更强的酸。在室温下，它们就可以使有机烃类化合物进行烷基化、异构化等反应。用固体超强酸取代目前工业上使用的液体酸进行催化反应，可以避免设备腐蚀和环境污染，产品与催化剂易于分离。因此，固体超强酸被认为是目前在化工领域有发展前途的催化剂之一[Kazusli Arata，Advanced in Catalysis，Vol.37.P165]。
自1979年Hino和Arata第一次合成SO42-/ZrO2以来[M.Hino，K.Arata，J.Am.Chem.Soc.，101(21)，6439(1979)]，SO42-/氧化物型固体超强酸的研究很活跃，已报道了很多种，包括含贵金属的SO42-/氧化物型固体超强酸[CN1093949A、CN 1078900A、EP 174836、EP 653397、EP 653398等]，还有用WO3、MoO3代替SO42-[触媒，1989，31(6)，477]而得到的WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2固体超强酸，以及用Al2O3、SiO2负载ZrO2的负载型氧化锆固体超强酸[CN1094995A、CN 1229368A]。
负载型氧化锆固体超强酸，Al2O3、SiO2有利于四方晶系氧化锆的稳定。例如，如果在600℃焙烧非结晶的氢氧化锆或水合氧化锆，它发生晶化所形成的大部分氧化锆是单斜晶系的。但是，经过用Al2O3、SiO2负载，则由于结晶化作用的改善，所形成的氧化锆晶体是四方晶系的，没有发现单斜晶系的氧化锆。并且比表面积也有所增加，L酸量明显改善。但其却缺乏有利于低碳烷烃异构化反应的B酸位。
WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2固体超强酸，改善了SO42-/ZrO2催化剂稳定性较差，高温时催化剂表面硫酸根易流失的缺点。用WO3和MoO3代替硫酸根可得到耐800℃焙烧的固体超强酸。SO42-/ZrO2只有L酸位，无B酸位，而WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2样品上既有L酸位，也有相当量的B酸位，这一点对需要B酸位的催化反应，如低碳烷烃异构化十分有利。但其又缺乏足够大的比表面积所产生的足够强的L酸量。
固体超强酸催化剂对低碳烷烃低温异构化反应具有很高的活性和选择性，但在高温反应过程中，则非常容易失活[Pinna F，Siganoretto M，StrukulG.Catal Lett，1994，26339]。Gain曾报道SO42-/ZrO2载Pt后临H2使用，可抑制失活，改善其稳定性[Garin F.J Catal，1991，131199]。Pt的存在使SO42-/ZrO2催化剂成为一种双功能催化剂，在临H2时可使氢解离成氢原子，增加质子酸量，减少积炭。但Pt-SO42-/ZrO2催化剂更缺乏足够稳定和强的B、L酸量。
由此可见，尽管上述催化剂都有其各自的特点，但仍然不可避免存在各自的局限性。本发明的目的就是将上述催化剂各自的特点有机地结合，形成一种具有稳定的四方晶系氧化锆结构、既有B酸位，又有L酸位、耐高温焙烧、对低碳烷烃低温异构化反应临H2使用，可抑制失活的高活性固体超强酸催化剂，为固体超强酸提供一种新的种类。
本发明固体超强酸的特点是组成为贵金属/ZrO2-r-Al2O3/WO3，其重量百分组成为贵金属＝0.1-2.0％，最好是0.2-1.0％，WO3＝15-25％，最好是15-20％，ZrO2＝33-84.4％，最好是59-84.3％，r-Al2O3＝0.5-40％，最好是0.5-20％。
所说贵金属为选自第VIII族的贵金属，如Pt、Ru、Pd、Ir等，最好是Pt、Pd或二者的混合物。
上述固体超强酸的酸强度可达H0＝-13.76以上。
本发明固体超强酸的制备方法是将锆盐溶解在水(最好是去离子水)中，加入r-Al2O3，用氨水调节PH值为6-7，在载体表面生成氢氧化锆涂层，然后经洗涤、过滤、干燥、浸WO3、干燥、焙烧、浸贵金属、干燥、焙烧、H2气氛下还原等步骤制得贵金属/ZrO2-r-Al2O3/WO3体系超强酸催化剂。
本发明所说的锆盐是指能溶于水的锆盐，如ZrOCl2·8H2O、ZrO(NO3)2、Zr(NO3)2等。
本发明所说的锆盐浓度为10-90w％，最好是15％-70％。
本发明所说的r-Al2O3的颗粒大小一般为80-200目，最好是100-200目。r-Al2O3的前身物为Al2O3·H2O(假水软铝石)。
本发明所说的WO3源为(NH4)3H5(H2(WO4)6)·H2O去离子水溶液。
本发明所说的贵金属为Pt、Pd或二者的混合物。所说的贵金属源为H2PtCl6去离子水溶液或将PdCl2溶解在盐酸中制成的H2PdCl4去离子水溶液，也可以是二者的混合物。
所述氨水的浓度为4％-28％，最好是8％-20％。
本发明所提到的浸WO3和贵金属，可以分步浸渍，也可以一步浸渍，还可以先浸贵金属、再浸WO3、焙烧后再在H2气氛下还原。浸渍方法可以是饱和浸渍，也可以是过饱和浸渍。
本发明所说的制备方法也可以用于氧化物为Fe2O3、TiO2、SnO2，或用SiO2负载氧化物，以及用MO3浸渍的固体超强酸体系的制备。
具体制备本发明所述的固体超强酸时，可参照如下步骤进行1.将锆盐溶解在去离子水中，制成锆盐浓度为20-80w％的溶液；2.将80-200目的r-Al2O3加入到锆盐溶液中，使催化剂中ZrO2含量为33-84.4w％、r-Al2O3含量为0.5-40w％；3.搅拌下将氨水滴加到2步所得物中，直到PH为6-7，使载体表面生成氢氧化锆涂层，静置老化、洗涤，于100-120℃烘干，得到均匀的氢氧化锆-载体颗粒；4.用饱和浸渍法浸WO3，使催化剂中WO3含量为15-25重％，干燥；
5.于550-750℃焙烧0.5-5小时；6.用饱和浸渍法浸贵金属，使催化剂中贵金属含量为0.1-2.0重％，干燥；7.于250-550℃焙烧0.5-3小时；8.在H2气氛下于200-350℃还原0.5-2小时。
本发明所提供的贵金属/ZrO2-r-Al2O3/WO3体系固体超强酸，其酸强度可达到H0＝-13.76以上。使正戊烷进行异构化反应，有较高的活性。本发明为固体超强酸提供了一种新的种类。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1将40gZrOCl2·H2O(河南焦作化工总厂，工业级，下同)溶解在去离子水中，制得含ZrOCl2为40重％的溶液，然后称取5克140-200目的r-Al2O3(进口德国柯蒂亚公司SB粉，其化学组成为Al2O3·H2O(假水软铝石)，经650℃焙烧2小时后成为r-Al2O3)加入到锆盐溶液中，搅拌下滴加6重％的氨水溶液，直到PH＝6-7，使载体表面生成氢氧化锆涂层，静置、老化24小时，用去离子水洗至无Cl-，于110℃干燥24小时，制得约70-80目的Zr(OH)4-Al2O3颗粒。称取该颗粒样品5克，用饱和浸渍法浸28％重(NH4)3H5(H2(WO4)6)·H2O溶液25毫升，静置5小时，于110℃干燥24小时，在650℃焙烧3小时，用饱和浸渍法浸25毫升0.1重％的H2PtCl6溶液，于110℃干燥24小时，在550℃予处理2小时后于300℃在H2气氛下还原1小时，制得催化剂A。
实施例2制备方法同实施例1，只是加入20克r-Al2O3制得催化剂B。
实施例3
制备方法同实施例1，只是浸40％重(NH4)3H5(H2(WO4)6)·H2O溶液25毫升制得催化剂C。
实施例4制备方法同实施例1，只是浸25毫升0.5重％的H2PtCl6溶液制得催化剂D。
实施例5制备方法同实施例1，只是加入10克r-Al2O3，浸25毫升35％重(NH4)3H5(H2(WO4)6)·H2O溶液，浸25毫升0.25重％的H2PtCl6溶液制得催化剂E。
实施例6制备方法同实施例5，只是浸25毫升0.25重％的H2PdCl4溶液制得催化剂F。
对比例1制备方法同实施例5，只是不加入r-Al2O3，不浸(NH4)3H5(H2(WO4)6)·H2O溶液，而浸渍25毫升20％重(NH4)3SO4溶液，制得催化剂G。
对比例2制备方法同实施例5，只是不加入r-Al2O3，不浸H2PtCl6溶液，制得催化剂H。
对比例3制备方法同实施例5，只是不浸(NH4)3H5(H2(WO4)6)·H2O溶液，而浸渍25毫升20％重(NH4)3SO4溶液，不浸H2PtCl6溶液，制得催化剂I。
对比例4制备方法同实施例5，只是不加入r-Al2O3，不浸(NH4)3H5(H2(WO4)6)·H2O溶液，而浸渍25毫升20％重(NH4)3SO4溶液，不浸H2PtCl6溶液，制得催化剂J。
实施例7本实施例说明本发明提供的固体超强酸的酸强度。
将上述实施例1～6及对比例1～4固体超强酸进行酸强度H0测定。测定方法如下称取上述样品1g于650℃焙烧2小时，将焙烧好的样品放入干燥器中凉凉20分钟，取出样品移入分液漏斗中，迅速加入15ml已干燥好的环己烷溶剂，摇匀后将其平均分配在五个试管中，分别滴加对应于不同酸强度的指示剂，在超声波清洗器上震荡30分钟，观察样品颜色变化情况。如果对应于某一酸强度的指示剂发生颜色变化，则表明样品具有该酸强度。指示剂是用干燥后的环己烷为溶剂配制的0.3重％的相应溶液。表1为样品的酸强度(H0)测定结果。
表1结果表明本发明提供的固体超强酸具有强于H0＝-13.76的酸强度，优于对比例的固体超强酸。
实施例8本实施例说明本发明提供的固体超强酸对n-C5异构化活性。
在连续反应装置上，以n-C5为原料，评价上述实施例1～6及对比例1～4固体超强酸的异构化活性。反应条件为反应温度140℃，40-80目催化剂装填2毫升，液体空速为1.5时-1，H2/n-C5摩尔比为2.0，反应压力10公斤/厘米2，取进样4小时的分析数据，反应结果见表2。
从表2可以看出本发明提供的固体超强酸n-C5的转化率为83.5-85.6摩尔％，异构化产物收率为80.7-84.1摩尔％，明显优于对比例的固体超强酸。
表1 注+指示剂变色-指示剂不变色±指示剂稍有变色但不明显表权利要求
1.一种固体超强酸，其特征在于其组成为贵金属/ZrO2-r-Al2O3/WO3，其重量百分组成为贵金属＝0.1-2.0％，WO3＝15-25％，ZrO2＝33-84.4％，r-Al2O3＝0.5-40％。
2.按照权利要求1的固体超强酸，其特征在于所述的贵金属为Pt、Pd或二者的混合物。
3.按照权利要求1所述的固体超强酸，其特征在于所述固体超强酸的重量百分组成为贵金属＝0.2-1.0％，WO3＝15-20％，ZrO2＝59-84.3％，r-Al2O3＝0.5-20％为更好。
4.权利要求1所述固体超强酸的制备方法，包括将锆盐溶解在水中，加入r-Al2O3，用氨水调节PH值为6-7，在载体表面生成氢氧化锆涂层，然后经洗涤、过滤、干燥、浸WO3、浸贵金属、干燥、焙烧、H2气氛下还原制得贵金属/ZrO2-r-Al2O3/WO3体系超强酸催化剂。
5.按照权利要求4所述固体超强酸的制备方法，其特征在于所述的锆盐是选自ZrOCl2·8H2O、ZrO(NO3)2、Zr(NO3)2中的一种或几种。
6.按照权利要求4所述固体超强酸的制备方法，其特征在于所述的r-Al2O3的颗粒大小为80-200目。
7.按照权利要求4所述固体超强酸的制备方法，其特征在于所述的WO3源为(NH4)3H5(H2(WO4)6)·H2O去离子水溶液。
8.按照权利要求4所述固体超强酸的制备方法，其特征在于所述的贵金属为Pt、Pd或二者的混合物。
9.按照权利要求4所述固体超强酸的制备方法，其特征在于所述的贵金属源为H2PtCl6去离子水溶液或将PdCl2溶解在盐酸中制成的H2PdCl4去离子水溶液，或者是二者的混合物。
10.按照权利要求4所述固体超强酸的制备方法，其特征在于所述的浸WO3和贵金属，是分步浸渍的，先浸WO3，然后经过干燥、焙烧后，再浸贵金属。
11.按照权利要求4所述固体超强酸的制备方法，其特征在于所述的浸WO3和贵金属，是分步浸渍的，先浸贵金属，经过干燥、焙烧后，再浸WO3，焙烧后再在H2气氛下还原。
12.按照权利要求4所述固体超强酸的制备方法，其特征在于所述的浸WO3和贵金属浸渍是一步浸渍的，然后经过干燥、焙烧、H2气氛下还原得到所述固体超强酸。
13.按照权利要求4所述固体超强酸的制备方法，其特征在于所述的浸渍方法是饱和浸渍。
14.按照权利要求4所述固体超强酸的制备方法，其特征在于所述制备方法具体步骤如下(1)将锆盐溶解在去离子水中，制成锆盐浓度为10-90w％的溶液；(2)将80-200目的r-Al2O3加入到锆盐溶液中，使催化剂中ZrO2含量为33-84.4w％、r-Al2O3含量为0.5-40w％；(3)搅拌下将氨水滴加到(2)步所得物中，直到PH为6-7，使载体表面生成氢氧化锆涂层，静置老化、洗涤，于100-120℃烘干，得到均匀的氢氧化锆-载体颗粒；(4)用饱和浸渍法浸WO3，使催化剂中WO3含量为15-25重％，干燥；(5)于550-750℃焙烧0.5-5小时；(6)用饱和浸渍法浸贵金属，使催化剂中贵金属含量为0.1-2.0重％，干燥；(7)于250-550℃焙烧0.5-3小时；(8)在H2气氛下于200-350℃还原0.5-2小时。
全文摘要
本发明涉及一种贵金属/ZrO
文档编号C04B28/02GK1362283SQ0110602
公开日2002年8月7日 申请日期2001年1月5日 优先权日2001年1月5日
发明者段维宇, 南军, 唐林, 李崇慧 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院