专利名称：亚微米级碳氮化钛粉末的燃烧合成方法
技术领域：
本发明涉及一种亚微米级碳氮化钛粉末材料的合成工艺。
背景技术：
制备碳氮化钛(Ti(C，N))粉末的方法通常有高温氮化法，二氧化钛(TiO2)碳热还原法，碳化钛和氮化钛的高温扩散法，自蔓延高温合成-元素法，氨解法，机械合金化，化学气相沉积法，溶胶凝胶法等。高温氮化法以碳化钛(TiC)粉和钛(Ti)粉为原料，混合后在高温和氮气条件下进行长时间碳氮化处理以生成Ti(C，N)粉末；TiO2碳热还原法以TiO2粉和碳(C)粉为原料，在氮气中高温还原合成Ti(C，N)粉末；碳化钛和氮化钛的高温扩散法通常是由一定量的TiN和TiC粉末均匀混合于1700～1800℃热压固溶或于氩气氛中在更高的温度下固溶而得。上述几种工艺均为长时间的高温工艺过程，生产周期长、能耗高。近年来发展了一些新的碳氮化钛合成工艺，如氨解法、机械合金化、化学气相沉积法、溶胶凝胶法。但这些方法成本很高，难以满足工业生产的需要。氨解法黄向东等人以四氯化钛(TiCl4)为原料，在常温下，将其溶入适当的溶剂中并加入某种添加剂，混合均匀后与氨气(NH3)反应，生成中间体与氯化铵(NH4Cl)溶液混合沉淀(中间体为Ti的胺基化合物与添加剂的均匀混合物)。然后除去中间体中的铵，在真空或氩气氛下，于1200～1600℃热解，获得了性能优良的Ti(C，N)。氨解法可在比传统制备方法低得多的温度下制得优质的Ti(C，N)粉末。但该方法为液体法，不容易控制，且原料昂贵，工业化生产有一定的难度。机械合金化新加坡学者用工业TiC粉和TiN粉末作原料，用行星式球磨机对70％TiC+30％TiN及50％TiC+50％TiN(重量比)两个体系，分别进行机械合金化处理，其结果表明，在机械化球磨过程中TiC和TiN生成了固溶体。此方法虽为生产Ti(C，N)粉末开辟了一条新途径，但原料成本太高，而且容易引入杂质。化学气相沉积法和溶胶凝胶法适于合成特殊品种的碳氮化钛，成本均极高。燃烧合成法可以大规模、快速、低成本生产高品质的碳氮化钛粉末。燃烧合成法制备粉末有两种工艺元素法和还原法。元素法以Ti粉、碳黑为原料，经过混料、压坯，在高压气一固相自蔓延合成装置上生产出了碳(C)，氮(N)比可控的Ti(C，N)粉末，该方法的产物为块状物，需经破碎、粉碎，而得到粉末产品。不同的粉碎工艺可得到不同粒度等级产品。一般来说，气流磨工艺以引入杂质少、粒度小，其得到的产品最好，但其粒度较大，一般为3μm～10μm。
发明内容
本发明的目的是为解决已有技术存在的生产周期长、能耗高、原料成本太高、难以满足工业生产的需要、而且容易引入杂质的问题，提供一种亚微米级碳氮化钛粉末的燃烧合成方法。本发明具有反应速度快、合成时间短、节约大量能源、成本低、生产效率高、产物纯度高、粒度小的特点。本发明的方法是按以下步骤实现的一、将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料包含二氧化钛、镁粉和碳黑，按重量百分比为二氧化钛55％～62％、镁粉20％～40％、碳黑0％～20％，稀释剂为碳氮化钛粉末，重量为基础原料的0～2.3倍；二、在80～150℃真空条件下干燥600～1200分钟，将基础原料和稀释剂的混合物装入混料罐，机械球磨混合1200～1500分钟；三、将混合均匀的粉末装入石墨舟，然后放入高压容器中，反应器采用循环水冷却，充入氮气的压强为0～15Mpa，点火使之发生自蔓延反应，点火采用Ni-Cr丝，点火剂为粒度小于300目的纯Ti粉与碳黑的混合物；四、冷却后取出产物，产物为碳氮化钛和氧化镁的混合物，产物在盐酸溶液中酸洗去除氧化镁，剩余的碳氮化钛经水洗、过滤、干燥后，得到最终的产品。本发明的有益效果是采用还原法燃烧合成工艺，制备出低成本、高纯度的亚微米级球形碳氮化钛粉末。燃烧合成工艺的优点是反应速度快、合成时间短、节约大量的能源、成本低、生产效率高、产物纯度高、粒度小。与现有技术相比较，本发明的主要优势在于节约大量的能源、并降低产品的成本、燃烧合成的效率很高，反应过程只需几分钟即可完成，极大地提高了生产效率、燃烧合成的温度很高(可达2000-3000℃)，高温有利于杂质的挥发，因而产物的纯度很高。综合上述分析，采用本发明的技术生产碳氮化钛粉末，具有生产效率高、耗能少、成本低等突出优点，产品性能优良，应用前景广阔，该技术的使用将具有明显的社会效益和经济效益。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的方法是按以下步骤实现的一、将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料按重量百分比为二氧化钛55％～62％、镁粉20％～40％、碳黑0％～20％，稀释剂为碳氮化钛粉末，重量为基础原料的0～2.3倍；二、在80～150℃真空条件下干燥600～1200分钟，将基础原料和稀释剂的混合物装入混料罐，机械球磨混合1200～1500分钟；三、将混合均匀的粉末装入石墨舟，然后放入高压容器中，反应器采用循环水冷却，充入氮气的压强为0～15Mpa，点火使之发生自蔓延反应，点火采用Ni-Cr丝，点火剂为粒度小于300目的纯Ti粉与碳黑的混合物；四、冷却后取出产物，产物为碳氮化钛和氧化镁的混合物，产物在盐酸溶液中酸洗去除氧化镁，剩余的碳氮化钛经水洗、过滤、干燥后，得到最终的产品。
具体实施例方式
二本实施方式的原料由基础原料和稀释剂组成，基础原料中各组分的重量百分比为二氧化钛60％、镁粉40％，加入的稀释剂重量为基础原料的0～2.3倍，反应氮气压强为0，获得的产物为纯钛粉(Ti)，随稀释剂含量的变化，平均粒度可在0.1μm～10μm范围变化，产物中的C、N含量有微小波动。其它方法和步骤与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
三本实施方式的原料由基础原料和稀释剂组成，基础原料中各组分的重量百分比为二氧化钛60％、镁粉40％，加入的稀释剂重量为基础原料的0～2.3倍，反应氮气压强为10Mpa，获得的产物为氮化钛粉末(TiN0.97)，随稀释剂含量的变化，平均粒度可在0.1μm～10μm范围变化，产物中的C、N含量有微小波动。其它方法和步骤与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
四本实施方式的原料由基础原料和稀释剂组成，基础原料中各组分的重量百分比为二氧化钛55％、镁粉36％、碳黑9％，加入的稀释剂重量为基础原料的0～2.3倍，反应氮气压强为0，获得的产物为碳化钛粉末(TiC0.99)，随稀释剂含量的变化，平均粒度可在0.1μm～10μm范围变化，产物中的C、N含量有微小波动。其它方法和步骤与具体
具体实施例方式
五本实施方式的原料由基础原料和稀释剂组成，基础原料中各组分的重量百分比为二氧化钛59％、镁粉37％、碳黑4％，加入的稀释剂重量为基础原料的0～2.3倍，反应氮气压强为9Mpa，获得的产物为碳氮化钛粉末(TiC0.48N0.47)，随稀释剂含量的变化，平均粒度可在0.1μm～10μm范围变化，产物中的C、N含量有微小波动。其它方法和步骤与
具体实施例方式
六在具体实施方式
五中没有利用碳黑替代部分镁粉，本实施方式利用这一方法可以降低原料的成本，原料由基础原料和稀释剂组成，基础原料中各组分的重量百分比为二氧化钛62％、镁粉23％、碳黑15％，加入的稀释剂重量为基础原料的0～2.3倍，反应氮气压强为9Mpa，获得的产物为碳氮化钛粉末(TiC0.49N0.46)，随稀释剂含量的变化，平均粒度可在0.1μm～10μm范围变化，产物中的C、N含量有微小波动。其它方法和步骤与具体实施方式
一相同。
工作原理燃烧合成，即自蔓延高温合成(英文简称SHS)，是一种新型的无机难熔材料的制备工艺。它利用原料合成反应时放出的大量反应热，使反应自维持下去直至反应结束，从而获得所需产物的一种方法。还原法燃烧合成碳氮化钛粉末所利用的化学反应方程式为(1)式中，x为原料中加入碳的含量、y为原料中加入稀释剂的含量，稀释剂为将产物加入原料中以降低反应的温度，控制工艺进程。
上述碳氮化钛燃烧合成是在一定压强的氮气气氛下进行的，随着压强的升高，产物中氮含量相应提高，当氮的含量达到饱和值后，即使压强再升高，产物中氮含量也不会升高。调节反应时氮气的压强，可以控制产物中氮的含量。必要的压强是得到充分氮化产物的保证，但过高的压强(高于使产物中氮含量饱和的反应压强)并不能提高产物的氮含量，而带来不必要的浪费。反应时氮气压强在0～15MPa范围内即可。当反应的氮气压强为零时，且原料粉中有碳黑时，得到的产物为碳化钛，可以看作是碳氮化钛粉末中碳氮成分变化的一个特例，氮含量为0。
原料中稀释剂的含量对产物的粒度大小，具有重要的影响。稀释剂含量越高，产物的粒度越小。在稀释剂含量占整个原料的0％～70％重量比的情况下，均可实现燃烧合成反应。相应的产物平均粒度可在10μm～0.2μm范围内变化。
影响产物中碳含量的关键影响因素为原料中碳黑粉的含量。当原料中的碳黑含量为零时，反应时氮气压强为零时，产物为钛粉；氮气压强不为零时，产物为氮化钛，随氮气压强升高，产物中氮含量升高。随碳黑粉的含量的增加，产物中碳含量增加。当碳的含量达到饱和值后，即使碳黑粉的含量再升高，产物中碳含量也不会升高，反而会增加产物中杂质碳的含量。
当原料中镁粉含量足以还原二氧化钛时，加入的碳黑将转化为碳氮化钛粉末中化合态的碳，此时可以按反应式(1)来确定原料中碳黑含量，以控制碳氮化钛产物中碳的含量。
鉴于原料中镁粉的价格较贵，在利用还原法燃烧合成方法制备碳氮化钛粉末时，可利用碳黑代替部分的镁粉作为还原剂，反应原理如下
(2)式中，x为原料中将转化为产物碳氮化钛的碳黑；Z为代替Mg作为还原剂的碳黑；y为原料中加入稀释剂的含量。Z值越大，原料成本越低。为确保燃烧合成反应进行，Z存在最大值Zmax，大于该值将不能实现燃烧合成反应。Zmax与稀释剂的含量y相联系，y越大，Zmax越小，也就是说稀释剂含量的增加，会降低用碳黑取代镁粉作为还原剂的能力。不加入稀释剂时，即y＝0时，Zmax最大，依反应条件的不同，Zmax可达到0.5～0.75。
本发明的产物为碳氮化钛粉末，化学式为TiCxNy，可通过调节工艺参数，获得x，y值不同的产品，x的变化范围为0～1，y值的变化范围为1～0，x+y≤1。产物碳氮化钛为球形粉末，粒度范围在0.2μm～10μm之间，纯度大于99％。
权利要求
1.亚微米级碳氮化钛粉末的燃烧合成方法，其特征在于它是按以下步骤实现的一、将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料包含二氧化钛、镁粉和碳黑，按重量百分比为二氧化钛55％～62％、镁粉20％～40％、碳黑0％～20％，稀释剂为碳氮化钛粉末，重量为基础原料的0～2.3倍；二、在80～150℃真空条件下干燥600～1200分钟，将基础原料和稀释剂的混合物装入混料罐，机械球磨混合1200～1500分钟；三、将混合均匀的粉末装入石墨舟，然后放入高压容器中，反应器采用循环水冷却，充入氮气的压强为0～15Mpa，点火使之发生自蔓延反应，点火采用Ni-Cr丝，点火剂为粒度小于300目的纯Ti粉与碳黑的混合物；四、冷却后取出产物，产物为碳氮化钛和氧化镁的混合物，产物在盐酸溶液中酸洗去除氧化镁，剩余的碳氮化钛经水洗、过滤、干燥后，得到最终的产品。
2.根据权利要求1所述的亚微米级碳氮化钛粉末的燃烧合成方法，其特征在于基础原料中各组分的重量百分比为二氧化钛60％、镁粉40％。
3.根据权利要求1所述的亚微米级碳氮化钛粉末的燃烧合成方法，其特征在于基础原料中各组分的重量百分比为二氧化钛55％、镁粉36％、碳黑9％。
4.根据权利要求1所述的亚微米级碳氮化钛粉末的燃烧合成方法，其特征在于基础原料中各组分的重量百分比为二氧化钛59％、镁粉37％、碳黑4％。
5.根据权利要求1所述的亚微米级碳氮化钛粉末的燃烧合成方法，其特征在于基础原料中各组分的重量百分比为二氧化钛62％、镁粉23％、碳黑15％。
6.根据权利要求1所述的亚微米级碳氮化钛粉末的燃烧合成方法，其特征在于反应氮气压强为0。
7.根据权利要求1所述的亚微米级碳氮化钛粉末的燃烧合成方法，其特征在于反应氮气压强为9Mpa。
8.根据权利要求1所述的亚微米级碳氮化钛粉末的燃烧合成方法，其特征在于反应氮气压强为10Mpa。
全文摘要
亚微米级碳氮化钛粉末的燃烧合成方法，它涉及一种亚微米级碳氮化钛粉末材料的合成工艺。本发明的目的是为解决已有技术存在的生产周期长、能耗高、原料成本太高、容易引入杂质等问题。本发明将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料按重量百分比为二氧化钛55％～62％、镁粉20％～40％、碳黑0％～20％，稀释剂为碳氮化钛粉末，稀释剂重量为基础原料的0～2.3倍；高温干燥后装入混料罐，机械球磨混合1200～1500分钟；将混合均匀的粉末装入石墨舟，然后放入高压容器中，反应器采用循环水冷却，充入氮气点火使之发生反应；冷却后将产物在盐酸溶液中酸洗，再经水洗、过滤、干燥后，得到最终产品。本发明具有反应速度快、节约能源、成本低、效率高、产物纯度高的优点。
文档编号C04B35/58GK1699284SQ20051001001
公开日2005年11月23日 申请日期2005年5月23日 优先权日2005年5月23日
发明者赫晓东, 郑永挺, 鲍春燕 申请人:哈尔滨工业大学