专利名称：高效纳米抗菌功能陶瓷的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高效纳米抗菌功能陶瓷(陶瓷或炻器，包括陶瓷或炻器球)的制备方法和应用。
背景技术：
纳米技术在陶瓷的抗菌、灭菌方面是新兴的研究领域，其核心是将抗菌剂制成纳米级材料，使得纳米微粒具有很高的表面活性，为抗菌剂与细菌接触创造良好的条件，提高杀菌率。抗菌功能陶瓷是上世纪80年代末兴起的一类陶瓷产品，其釉面能够抑制附着的细菌繁殖，杀死各类细菌，有效地避免细菌的交叉感染。目前应用最广的抗菌技术有两种一种技术是采用TiO2为代表的光催化剂在光照条件下产生氧化能力很强的羟基自由基和活性态氧，该技术可用于杀菌和使有机污染物分解成无毒的二氧化碳、水和简单的无机物。该技术不仅能杀菌，而且能使细菌遗骸彻底分解，不会造成新的污染。本发明“高效纳米TiO2光催化抗菌陶瓷或炻器”正是属于这一技术范畴，采取在TiO2另中掺入少量的银、铁、稀土元素化学成分，以提高光催化效率。同时TiO2成膜后的颗粒大小为纳米级，形成膜的厚度也为纳米级，因此是一种高效纳米抗菌功能陶瓷。另一种灭菌技术为具有抗菌作用的难溶金属化合物，其中以无机银盐最具代表性，它们通过与细胞蛋白质的巯基反应，使之丧失分裂繁殖能力，此类抗菌剂作用持久、广谱、耐热、安全，不易产生抗药性。进入90年代以来，发达国家在抗菌材料方面研究活跃，抗菌陶瓷及制品已纷纷投入市场，其中纳米抗菌功能陶瓷正在成为研发的热点。在此领域内我国的起步较晚，与国外在产品开发和抗菌材料方面的研究差距明显，但也有一些相关的专利成果报道，如CN1320580公开了一种抗菌陶瓷制品的制作方法，该方法由制坯、素烧或者不素烧、施普通釉、施抗菌釉、烧结等工序组成。其中施釉工序为2次施釉，即施了普通釉后接着又施由抗菌剂与与原制品的普通釉混合制成的抗菌釉，抗菌釉由抗菌剂与普通釉混合制成，配制的原则是抗菌釉中的抗菌金属氧化物的浓度为1～8wt％。该发明具有简化工序、降低成本，节约能耗、操作简便、抗菌率高等优点，可广泛用于各种陶瓷制品的制作。
CN1301678公开了将抗菌效果好、安全可靠的银、锌离子以磷酸钙为载体引入到釉中，以及釉料中引入氟化钙、钾长石等助溶剂，在氧化气氛和1500℃以下烧成制得抗菌陶瓷；其抗菌防霉效果明显。该发明不用改变原有陶瓷的生产工艺，不用增加设备投入，加入助溶剂使釉烧温度降低，使抗菌陶瓷制品在较低温度下一次烧成，节约了能源，降低了成本。
CN1331059公开了抗菌陶瓷由坯体制备、分别施以普通釉或抗菌釉(或仅施抗菌釉)、烧结、检验等工序制成，其特征在于①坯体的组分及含量为SiO268～71％，Al2O316～20％，Fe2O30.3～0.7％，CaO 0.4～0.5％，MgO 0.6％，K2O+Na2O 3～4％；②普通釉的组分含量为SiO271～73％，Al2O313～15％，Fe2O30.2～0.4％，CaO 0.4～0.5％，MgO 3～4％，K2O+Na2O 7～9％；③抗菌釉是高温无机抗菌剂与普通釉的混合体，其混合比例为高温无机抗菌剂与普通釉之比为0.2～5∶1，所得材料具有抗菌效果佳、经久耐用等优点。
CN1519051本发明公开了一种用于制造光催化抗菌陶瓷的喷涂液，属于抗菌陶瓷生产技术领域。由纳米TiO2溶胶和占纳米TiO2溶胶重量2～3％的担载型TiO2粉末催化剂。纳米TiO2溶胶由钛酸四丁酯水解反应制得，反应过程中加入适量有机酸控制纳米TiO2溶胶微粒的粒度。担载型TiO2粉末催化剂为担载Pt、Fe、Rh、V之任一种金属或者金属氧化物的锐钛矿型TiO2粉末。利用本发明喷涂液制得的抗菌陶瓷催化剂薄膜与陶瓷结合紧密，抗菌性能好，但直接使用的TiO2粉末难以达到纳米级。
CN1362386公开了一种纳米TiO2抗菌陶瓷的制备方法，利用纳米锐钛矿相TiO2的光化活性，将纳米TiO2均匀地分散于介质中。然后均匀地涂布于陶瓷表面，进行高温锻烧，使TiO2纳米粒子均匀地分布于釉面上，且不影响釉面的光洁度。利用TiO2在光照下与表面水和空气中的O2作用，释放出原子氧和羟基自由基而杀菌，但该方法同样存在上述不足。
本发明所用催化剂的陶瓷或炻器载体是江苏高淳陶瓷股份有限公司的主要产品。陶瓷或炻器是介于陶器和瓷器间的一种陶瓷，具有机械强度高、热稳定性好、价廉、铅和镉等有害元素的溶出量低等优点，是一种理想的载体材料，至今未查到关于将掺杂的TiO2负载于陶瓷或炻器专利。本发明制成的TiO2膜(尤其是敏化的TiO2膜)获得高效纳米抗菌功能和降解有机污染物的能力，尤其可以作为理想的水处理材料。这种高效纳米抗菌功能的陶瓷可同时具有对水分子的综合作用，用于提高水的溶解氧的能力；对脂肪酸盐的溶解能力增大、表面张力减少、还具有一定界面活性作用，具有分解的污染物能力；可用于饮用水、清洗、生活用水、泳池水等处理，还可以用于废水的处理等。
发明内容
本发明目的是提出一种高效纳米抗菌功能陶瓷和制备方法及应用，纳米功能陶瓷有强力的抗菌和杀菌作用，对饮用水或生活用水等中微量的有机污染物具有彻底分解的能力，而在使用过程中对人体不产生危害。本发明尤其是对采用纳米TiO2光催化技术灭菌的技术进行改进，T提高光催化效果；同时由于掺入了银和稀土，制成专用的灭菌球或其它器皿在暗处也有杀菌作用。提出一种将灭菌陶瓷或炻器尤其是陶瓷与炻器球用于水的高效、耐用和方便的净化处理的应用方法。
本发明的技术方案是高效纳米抗菌功能陶瓷的制备方法，制备掺杂的TiO2光催化剂前驱体—掺杂钛酸溶胶，制备陶瓷或炻器的素烧体和釉烧体，采用溶胶-凝胶法将掺杂钛酸溶胶负载在陶瓷或炻器表面，即以银、铈或镧等稀土元素离子掺杂，经过焙烧得到纳米TiO2光催化陶瓷或炻器。本发明的制备工艺包括以下步骤1、制备掺杂TiO2光催化剂前驱体—掺杂钛酸溶胶的制备方法，其特征在于钛酸溶胶是由钛酸丁酯、酸、醇、水、乙二醇胺按照其摩尔质量比1∶6～10∶8～20∶2～6∶1～5，所述酸为盐酸、草酸、冰醋酸或甲基丙烯酸等；所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇等。再加银、铈或镧等稀土元素离子，即银∶铈或镧元素比例是1∶0.3～2，其质量和是溶胶的0.1～2％，所述银、铈或镧均为可溶性盐(硝酸盐或乙酸盐或硫酸盐)；将它们充分搅拌混合，得到均匀、透明的钛酸溶胶。尤其是采用硝酸盐。
还可以添加铁离子，银与铁元素比例是1∶0.3～2，其铁为可溶性硝酸盐或乙酸盐。将它们充分搅拌混合，得到均匀、透明的掺杂钛酸溶胶。
2、制备陶瓷或炻器球素烧体陶瓷或炻器球的配方为星子高岭土20-30％，九江高岭土25-30％，溪口土12-18％，朗溪土12-18％等；配方化学组成SiO267.7±2％，Al2O327.2±2％，K2O 2.5±0.5％，Fe2O31.4±0.2％。余量为钠、钙、镁氧化物，化学组成为Na2O 0.4％，CaO 0.4％，Mg 0.4％。陶瓷或炻器球素烧体的制备方法是将原料加水球磨后过滤压干，通过粗练、陈腐、精练后，制成形状为直径10mm～20mm球体，再经过修洗、烘干后在900℃下焙烧10～15hr得到素烧体，产品经检验后待用。
3、制备陶瓷或炻器釉烧体透明釉的配方为长石45±3％、石英18±2％、方解石15±2％、苏州土8±1％等，配方化学组成SiO261.4±2％，Al2O312.1±1％，CaO 11.8±1％，ZnO 6.8±1％，K2O 4.9±0.5％，MgO 1.5±0.2％，Na2O 1.3±0.2％，Fe2O30.2±0.05％等。然后向透明釉料中加40～60％水后进行球磨、除铁、分样筛分离、调节浆液比重1.45g/ml，制得浆液用真空喷涂法向陶瓷或炻器素烧体上施釉，然后在1200℃下焙烧10～15hr，得到陶瓷或炻器的釉烧体。可以制备陶瓷或炻器球，烧制好的陶瓷或炻器球釉烧体直径为10mm～20mm，表面光洁，具有一定的机械强度，吸水率为25～35％。
4、采用溶胶-凝胶法将掺杂钛酸溶胶负载在陶瓷或炻器(陶瓷或炻器的餐具或球)表面。将制备陶瓷或炻器球素烧体浸渍于掺杂钛酸溶胶液中1～10min，提拉线速度为1～10cm/min，晾干，此过程重复1～10次以控制负载膜的厚度。
5、负载了TiO2薄膜陶瓷或炻器餐具或球的烧成。采用程序升温法在电炉内烧制，即以3～8℃/min的速度从室温开始升温，在80～160℃、170～240℃、280～360℃、400～500℃各保持30～40min，最终温度升至500～600℃，保持60min后随炉冷却至室温，得到直径为10mm～20mm的高效纳米TiO2光催化灭菌陶瓷或炻器餐具或球成品。
高效纳米抗菌功能陶瓷的应用，所述陶瓷或炻器为陶瓷和或炻器球，用于水处理应用。，也可以是陶瓷或炻器餐具，尤其是用于高档骨质陶瓷制品。
本发明的特点是利用本发明制成的陶瓷或炻器器具或球，载体上TiO2膜横断面SEM照片显示出其良好的结构。本发明还对制备的高效纳米TiO2光催化灭菌陶瓷或炻器餐具或球的理化性质进行了检测，对成品的灭菌效果、净化微污染水中有机污染物的能力也进行了试验，本发明采用光敏化的纳米TiO2光催化技术灭菌，TiO2在光的作用下能产生氧化能力很强的羟基自由基和活性氧，能杀灭各种细菌，也能使各种有机物降解成无害的简单无机物。明显比不掺杂的TiO2光催化灭菌效率高，灭菌能力提高20％以上。本发明在TiO2中掺入了铁、稀土离子旨在促进羟基自由基和活性氧的生成，提高光催化效果；同时由于掺入了银和稀土，使灭菌球在暗处也有杀菌作用，对水和饮用水的处理具有更好的效果。本发明还将掺杂的TiO2制膜负载于陶瓷或炻器表面，使之与处理对象充分接触，提高处理效果。本发明选用机械强度高、热稳定性好的陶瓷或炻器为催化剂的载体，主要成分为氧化硅、氧化铝、氧化钛等，其化学形态与TiO2光催化剂相似，它们之间易形成化学键而结合牢固，负载膜也不易脱落。因此把这种灭菌陶瓷或炻器或陶瓷与炻器球用于饮用水的净化将是十分高效、耐用和方便的。
本发明成品的光催化膜在陶瓷或炻器球上的负载量为0.21mg/cm2，TiO2粒径为15～20nm，负载膜的厚度为300～400nm。本方法制备的高效纳米TiO2光催化抗菌陶瓷或炻器球对水中细菌和大肠肝菌24h的灭菌率为98～100％，对多种微污染水中COD(化学需氧量)去除效果也很明显。
图1是本发明高效纳米TiO2光催化灭菌陶瓷或炻器球图2是本发明陶瓷或炻器载体上TiO2膜横断面SEM照片具体实施方式
高效纳米TiO2光催化灭菌陶瓷或炻器球的制备工艺、理化性能检测、灭菌和净水效果试验的具体实施方式
如下步骤1、掺杂TiO2前驱体—钛酸溶胶的制备先取适量的钛酸丁酯、酸、醇、水和乙二醇胺，其摩尔质量比为钛酸丁酯∶酸∶醇∶水∶乙二醇胺等于1∶6～10∶8～20∶2～6∶1～5，所述酸为盐酸、草酸、冰醋酸或甲基丙烯酸等，所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇等。再加银、铁、铈或镧等稀土元素离子(各元素比例相等，其质量和小于溶胶的0.1～2％，)制成，其银、铁、铈或镧均为可溶性硝酸盐。将它们充分搅拌混合，得到均匀、透明的掺杂钛酸溶胶。
步骤2、制备陶瓷或炻器球素烧体陶瓷或炻器球的配方为星子高岭土20-30％，九江高岭土25-30％，溪口土12-18％，朗溪土12-18％等；配方化学组成SiO267.7±2％，Al2O327.2±2％，K2O 2.5±0.5％，Fe2O31.4±0.2％。余量为钠、钙、镁氧化物，化学组成为Na2O 0.4％，CaO 0.4％，Mg 0.4％。陶瓷或炻器球素烧体的制备方法是将原料加水球磨后过滤压干，通过粗练、陈腐、精练后，制成形状为直径10mm～20mm球体，再经过修洗、烘干后在900℃下焙烧10～15hr得到素烧体，产品经检验后待用。
步骤3、制备陶瓷或炻器球釉烧体透明釉的配方为长石45±3％、石英18±2％、方解石15±2％、苏州土8±1％等，配方化学组成SiO261.4±2％，Al2O312.1±1％，CaO 11.8±1％，ZnO 6.8±1％，K2O 4.9±0.5％，MgO 1.5±0.2％，Na2O 1.3±0.2％，Fe2O30.2±0.05％等。然后向透明釉料中加40～60％水后进行球磨、除铁、分样筛分离、调节浆液比重1.45g/ml，制得浆液用真空喷涂法向陶瓷或炻器球素烧体上施釉，然后在1200℃下焙烧10～15hr，得到陶瓷或炻器球的釉烧体。烧制好的陶瓷或炻器球直径为10mm～20mm，表面光洁，具有一定的机械强度，吸水率为25～35％。
步骤4、溶胶-凝胶法将钛酸溶胶负载在陶瓷或炻器球表面将制备陶瓷或炻器球素烧体浸渍于掺杂钛酸溶胶液中1～10min，提拉线速度为1～10cm/min，晾干，此过程重复1～10次以控制负载膜的厚度。
步骤5、负载了TiO2薄膜陶瓷或炻器球的烧成采用程序升温法在电炉内烧制，即以3～8℃/min的速度从室温开始升温，在80～160℃、170～240℃、280～360℃、400～500℃各保持30～40min，最终温度升至500～600℃，保持60min后随炉冷却至室温，得到直径为10mm～20mm的高效纳米TiO2光催化灭菌陶瓷或炻器球成品(见附图1)。
步骤6、高效纳米TiO2光催化陶瓷或炻器球理化性能检测主要理化性能的检测方法和结果如下①按照国家标准GB/T3298-91“日用陶瓷器热稳定性测定方法”，测得高效纳米TiO2光催化陶瓷或炻器球在经受3次250℃～20℃间变化不开裂，表明热稳定性符合国家标准。
②按照国家标准GB/T3534-2002“日用陶瓷器铝、镉溶出测量方法”，测得二种抗菌陶瓷中Pb2+的溶出量小于0.1ppm，Cd2+的溶出量小于0.01ppm，均低于国家标准。
③采用称量法测得TiO2膜在陶瓷或炻器球上的4次负载量量为0.23mg/cm2。
④用扫描电镜法(SEM)测定TiO2膜的表面形态和厚度，结果见附图2。照片下方为陶瓷或炻器球釉面，釉面上即为负载的TiO2膜，表明膜面均匀、平整，TiO2粒径约为20nm左右，膜的厚度约为300～400nm，且厚度均匀。
步骤6、高效纳米TiO2光催化陶瓷或炻器球灭菌试验灭菌试验采用了两种方式，一种是在餐饮具中放置一定量的污水，定时取样测定细菌，称之为“浸泡”灭菌试验；另一种是让餐饮具内壁保持污水膜层，定时用湿润的无菌棉擦洗器壁而测定细菌，称之为“膜接触”灭菌试验。样品溶液中细菌测定按照国家标准GB5750-85中的平板法进行，样品溶液中大肠杆菌测定按照国家标准GB5750-85中的多管发酵法进行。24hr浸泡灭菌试验表明，当水样中细菌总数为2900个/ml、大肠杆菌为790个菌群/100ml毫升时，其对细菌的灭菌率大于98.0％，对大肠杆菌的灭菌率为99％，膜接触灭菌试验对细菌和大肠杆菌的灭菌率均为100％。
步骤7、高效纳米TiO2光催化陶瓷或炻器球去处有机污染物试验以300W中压汞灯为光源，加入1升微污染的水和一定量的TiO2光催化陶瓷或炻器球，1h后测定CODCr值(化学需氧量)变化，结果为苯酚模拟废水CODCr去除率为80.5％，印染废水的CODCrr值为64.4％，制药废水的CODC去除率为70％，南京秦淮河水CODCr去除率为50％。
权利要求
1.高效纳米抗菌功能陶瓷的制备方法，其特征在于制备掺杂的TiO2光催化剂前驱体—掺杂钛酸溶胶，制备陶瓷或炻器的素烧体和釉烧体，采用溶胶-凝胶法将掺杂钛酸溶胶负载在陶瓷或炻器表面，即以银、铈或镧等稀土元素离子掺杂，经过焙烧得到纳米TiO2光催化陶瓷或炻器。
2.根据权利要求1所述高效纳米抗菌功能陶瓷的制备方法，其特征在于采用掺杂TiO2光催化剂前驱体—杂钛酸溶胶的制备方法，钛酸溶胶是由钛酸丁酯、酸、醇、水、乙二醇胺按照其摩尔质量比1∶6～10∶8～20∶2～6∶1～5，所述酸为盐酸、草酸、冰醋酸或甲基丙烯酸等；所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇等；再加银、铈或镧等稀土元素离子，即银、铈或镧元素比例是1∶0.3～2，其质量和是溶胶的0.1～2％，所述银、铈或镧均为可溶性盐；将它们充分搅拌混合，得到均匀、透明的钛酸溶胶。
3.根据权利要求1所述高效纳米抗菌功能陶瓷的制备方法，其特征是陶瓷或炻器素烧体的制备方法为素烧坯体的配方为星子高岭土20～30％，九江高岭土25～30％，溪口土12～18％，朗溪土12～18％等；配方化学组成SiO267.7±2％，Al2O327.2±2％，K2O 2.5±O.5％，Fe2O31.4±0.2％，余量为钠、钙、镁氧化物，即Na2O 0.4％，CaO 0.4％，MgO 0.4％。
4.根据权利要求2所述高效纳米抗菌功能陶瓷的制备方法，其特征在于陶瓷或炻器载体素烧坯体的制备方法为，先制备陶瓷或炻器的素烧体，制作工艺是配方原料→加水球磨→压滤挤干→粗练→陈腐→2次真空精练→制成直径为10mm～20mm陶瓷或炻器球或其它制品→烘干→修洗→烘干→在900℃下焙烧10～15hr→检验→待用，得到陶瓷或炻器素烧体。
5.根据权利要求4所述高效纳米抗菌功能陶瓷的制备方法，其特征是陶瓷或炻器素烧体的制备方法为，配置透明釉料，其成分为长石45±3％、石英18±2％、方解石15±2％、苏州土8±1％等，配方化学组成SiO261.4±2％，Al2O312.1±1％，CaO 11.8±1％，ZnO 6.8±1％，K2O 4.9±0.5％，MgO 1.5±0.2％，Na2O 1.3±0.2％，Fe2O30.2±0.05％等。
6.根据权利要求5所述高效纳米抗菌功能陶瓷的制备方法，其特征在于透明釉料配置方法是，将透明釉料加40～60％水后进行球磨、除铁、分样筛分离、调节浆液比重1.45g/ml，制得浆液用真空喷涂法向陶瓷或炻器素烧体上施釉，然后在1200℃下釉烧，得到陶瓷或炻器球的釉烧体。
7.根据权利要求2或6所述高效纳米抗菌功能陶瓷的制备方法，其特征在于陶瓷或炻器釉烧体的制备工艺是采用溶胶-凝胶法将掺杂钛酸溶胶负载在陶瓷或炻器球表面，陶瓷或炻器球的釉烧体在掺杂钛酸溶胶液中浸渍1～10min，提拉离开液面的线速度为1～10cm/min，晾干，此过程重复1～10次。
8.根据权利要求7所述高效纳米抗菌功能陶瓷的制备方法，其特征在于釉烧负载了TiO2陶瓷或炻器，采用程序升温法在电炉内烧制，即以3～8℃/min的速度从室温开始升温，在80～160℃、170～240℃、280～360℃、400～500℃各保持30～40min，最终温度升至500～600℃，保持60min后随炉冷却至室温，得到直径为10mm～20mm的高效纳米TiO2光催化灭菌陶瓷或炻器成品。
9.根据权利要求2所述高效纳米抗菌功能陶瓷的制备方法，其特征在于添加铁离子，银元素∶铁元素比例是1∶0.3～2，其银、铁、铈或镧均为可溶性硝酸盐。
10.高效纳米抗菌功能陶瓷的应用，其特征是所陶瓷或炻器为陶瓷和或炻器球，用于水处理。
全文摘要
本发明提出一种高效纳米抗菌功能陶瓷的制备方法和应用，即高效纳米TiO
文档编号C04B33/04GK101058510SQ20071010076
公开日2007年10月24日 申请日期2007年4月18日 优先权日2007年1月19日
发明者孔德双, 孔令仁, 谷昌军, 陈春明 申请人:江苏高淳陶瓷股份有限公司