专利名称：：半导体陶瓷、层叠型半导体陶瓷电容器、半导体陶瓷的制造方法、层叠型的半导体陶瓷电...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及半导体陶瓷、层叠型半导体陶瓷电容器、半导体陶瓷的制造方法、层叠型的半导体陶瓷电容器的制造方法，更具体而言，涉及SrTi03类晶界绝缘型的半导体陶瓷、使用它的层叠型半导体陶瓷电容器、它们的制造方法。
背景技术：
：伴随着近年的电子技术的发展，电子元件的小型化急速发展。而且，在层叠半导体陶瓷电容器的领域中，小型化、大容量化的要求高涨，因此，比介电常数高的陶瓷材料的开发和电介质陶瓷层的薄层化和多层化正在进展。例如，在专利文献1中，提出由一般式{Bai-x_yCaxReyO}mTi02+aMgO+PMnO(Re是从Y、Gd、Tb、Ho、Er、Yb的组中选择的稀土类元素、a、β，x禾卩y分别是O.001≦a≦O.05，0.001≦β≦0.025，1.000〈m≦1.035，0.02≦x≦0.15，0.001≦y≦0.06)表示的电介质陶瓷。在专利文献1中描述使用所述电介质陶瓷的层叠陶瓷电容器，能取得陶瓷层1层的厚度为2um，有效电介质陶瓷层的总数为5，比介电常数εr为12003000，介电损失为2.5%以下的层叠陶瓷电容器。另一方面，专利文献1的层叠陶瓷电容器利用陶瓷自身的作为电介质的作用，但是与它在原理上不同的半导体陶瓷电容器的研究和开发正在盛行。其中，SrTi03类晶界绝缘型的半导体陶瓷是，在还原气氛下把陶瓷成形体煅烧(第一次煅烧)，把陶瓷成形体半导体化后，在陶瓷成形体涂敷包含Bi20s等的氧化剂，然后在氧化气氛下煅烧(第二次煅烧(再氧化))，把晶界绝缘体化。虽然SrTi03自身的比介电常数εr约小到200,但是在晶界取得静电电容，所以增大结晶粒径，减少晶界的个数，能增大表观相对介电常数εrAPP。例如，在专利文献2中，提案了晶粒的平均粒径为10um以下，最大粒径为20um以下的、SrTi03类晶界绝缘型半导体磁坯件，是单层构造的半导体陶瓷电容器。在晶粒的平均粒径为8Pm时，表观相对介电常数ei"APP为9000的半导体陶瓷坯件。专利文献1:特开平11-302072号公报专利文献2:专利第2689439号说明书
发明内容可是，如果使用专利文献1的电介质陶瓷，推进陶瓷层的薄层化/多层化，就有比介电常数er下降，，静电电容的温度特性恶化，短路不良急剧增加的问题。因此，例如要取得具有100uF以上的大容量的薄层的层叠陶瓷电容器时，电介质陶瓷层l层的厚度为lym左右，并且700层1000层左右的层叠数成为必要，所以处于实用化困难的状况。另一方面，专利文献2中记载的SrTi03类晶界绝缘型半导体陶瓷具有良好的频率特性或温度特性，介电损失tan5也较小。此外，表观相对介电常数erAPP的电场依存性小，而且具有可变电阻特性，即使作用高电压，也能避免元件破坏，所以期待向电容器领域的应用。可是，这种半导体陶瓷如上所述，通过增大晶粒的粒径，取得大的表观相对介电常数erApp，所以，如果减小晶粒的粒径，表观相对介电常数er^p也减小，引起介电特性的下降。因此，存在难以同时促进薄层化和提高介电特性的问题。此外，为了把半导体陶瓷作为层叠型电容器而实用化，即使薄层化，也有必要确保充分的绝缘性，但是层叠型半导体陶瓷电容器的时候，处于尚未实现确保层叠型陶瓷电容器那样的绝缘性的状况。本发明是鉴于这样的事实而提出的，其目的在于，提供即使晶粒的平均粒径微粒化到1.0Pm以下，也具有大的表观相对介电常数erAPP，并且绝缘性优异的SrTi03类晶界绝缘型半导体陶瓷、使用它的层叠型半导体陶瓷电容器、所述半导体陶瓷的制造方法、以及所述层叠型半导体陶瓷电容器的制造方法。在SrTi03类晶界绝缘型半导体陶瓷中，为了使陶瓷半导体化，在晶粒中固溶施主元素。而考虑如果使受主元素固溶在晶粒中，就能抵消基于施主元素的作用，所以尚未想到在半导体陶瓷中，把施主元素和受主元素一起固溶在晶粒中的技术思想。然而，本发明者除了施主元素，把受主元素固溶在晶粒中，进行尝试法，进行锐意研究，与规定量的施主元素一起，以比所述施主元素更少的量把受主元素固溶在晶粒中，并且使晶界上存在规定量的受主元素，就能取得即使把晶粒的平均粒径微粒化到l.Oum以下，也具有5000以上的大的表观相对介电常数εrAPP，并且具有10以上的大的比电阻logP(P:ΩCm)的SrTi03类晶界绝缘型半导体陶瓷。本发明是根据这些知识提出的，本发明的半导体陶瓷一种半导体陶瓷，是SrTi03系晶界绝缘型半导体陶瓷，其特征在于，施主元素相对于Ti元素100摩尔，以0.82.0摩尔的范围固溶在晶粒中，并且受主元素以比所述施主元素更少的量固溶在所述晶粒中；并且，受主元素以相对于所述Ti元素100摩尔，以0.31.0摩尔的范围存在于晶界中，并且晶粒的平均粒径为l.Oum以下。此外，本发明的半导体陶瓷的特征在于，在所述施主元素中包含从La、Sm、Dy、Ho、Y、Nd、Ce、Nb、Ta、W中选择的至少l种元素。此外，本发明的半导体陶瓷的特征在于，在所述受主元素中包含Mn、Co、Ni和Cr中的至少1种元素。此外，本发明的半导体陶瓷的特征在于，所述晶粒中含有的受主元素和所述晶界中含有的受主元素是同一元素。此外，本发明的半导体陶瓷的特征在于，所述晶粒中含有的受主元素和所述晶界中含有的受主元素是异种元素。此外，通过使Si02等低熔点氧化物相对于所述Ti元素1OO摩尔，以0.1摩尔以下的范围含有，能促进所述受主元素向结晶粒界的偏析。即本发明的半导体陶瓷的特征在于，相对于所述Ti元素100摩尔，以0.1摩尔以下的范围，含有低熔点氧化物。此外，本发明的半导体陶瓷的特征在于，所述低熔点氧化物是Si02。另外，本发明的层叠型半导体陶瓷电容器的特征在于，由所述半导体陶瓷形成元件坯件，并且内部电极设置在所述元件坯件中，并且在所述元件坯件的表面形成能与所述内部电极电连接的外部电极。此外，本发明的半导体陶瓷的制造方法是是SrTi03系晶界绝缘型半导体陶瓷的制造方法，其特征在于，包含预烧粉末制作工序，其中称量规定量的包含施主化合物和受主化合物的未加工陶瓷原料，并混合粉碎后，进行预烧处理而制作预烧粉末；热处理粉末制作工序，其中把规定量的受主化合物和所述预烧粉末混合，进行热处理，而制作热处理粉末；煅烧工序，其中对所述热处理粉末进行还原气氛下的第一次煅烧处理后，在弱还原气氛下、大气气氛下或者氧化气氛下进行第二次煅烧处理，所述施主化合物，以施主元素相对于Ti元素100摩尔，成为0.82.0摩尔的范围的方式进行称量，并且所述受主化合物，以所述受主元素相对于所述Ti元素100摩尔，成为0.31.0摩尔的范围的方式进行称量，并与所述预烧粉末混合。本发明者反复锐意研究的结果，用层叠型半导体陶瓷电容器的中间过程的煅烧还原工艺即第一次煅烧处理，把冷却开始时的氧分压设定为煅烧过程的氧分压的i.oxioM咅以上，进行冷却处理，能进一步增大比电阻，能进一步提高绝缘性。即，本发明的层叠型的半导体陶瓷电容器的制造方法是SrTi03类晶界绝缘型半导体陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，包括预烧粉末制作工序，其中称量规定量的包含施主化合物和受主化合物的陶瓷原料，并混合粉碎后，进行预烧处理而制作预烧粉末；热处理粉末制作工序，其中把规定量的受主化合物和所述预烧粉末混合，进行热处理而制作热处理粉末；陶瓷层叠体形成工序，其中对所述热处理粉末实施成形加工，制作陶瓷生料薄板，此后交替层叠内部电极层和陶瓷生料薄板，形成陶瓷层叠体；煅烧工序，其中在还原气氛下，对所述陶瓷层叠体进行第一次煅烧处理后，在弱还原气氛下、大气气氛下或者氧化气氛下进行第二次煅烧处理，根据具有升温、煅烧、冷却的各过程的煅烧曲线，执行所述第一次煅烧处理，并且把冷却开始时的氧分压设定为煅烧过程中的氧分压的1.0X104倍以上。另外，所谓上述的"冷却开始时"不仅包括冷却过程介入时，也包括冷却过程介入后煅烧炉内的温度从煅烧最高温度直到降低规定温度位置的较短时间。根据本发明的SrTi03类晶界绝缘型的半导体陶瓷，La或Sm等施主元素相对于Ti元素100摩尔，在0.82.0摩尔的范围中固溶在晶粒中，并且Mn或Co等受主元素以比所述施主元素更少的量固溶在晶粒中，受主元素相对于所述Ti元素100摩尔，在0.31.0摩尔的范围中存在于晶界中，并且晶粒的平均粒径是l.Onm以下，所以即使晶粒的平均粒径是l.Oum以下，表观相对介电常数erApp也是5000以上，能取得比电阻logP(P:Q，cm)为10以上的电特性优异的具有大的表观相对介电常数eQpp和的比电阻的半导体陶瓷。此外，无论晶粒中含有的受主元素和晶界中含有的受主元素是同一元素还是异种元素，都能产生所述效果。此外，Si02等低熔点氧化物相对于所述Ti元素100摩尔，以0.1摩尔以下的范围含有，能促进受主元素向结晶粒界的偏析，能容易取得具有所希望的特性的半导体陶瓷。此外，根据本发明的层叠型半导体陶瓷电容器，由所述半导体陶瓷形成元件坯件，并且内部电极设置在所述元件坯件中，并且在所述元件坯件的表面形成能与所述内部电极电连接的外部电极，所以即使构成元件坯件的半导体陶瓷层薄层化到l.0μm左右，也具有大的表观相对介电常数erAPP，而且比电阻大，能确保比以往的层叠型陶瓷电容器不逊色的绝缘性，因此，能实现薄层、大容量的具有实用价值的层叠陶瓷电容器。此外，根据本发明的半导体陶瓷的制造方法，包含预烧粉末制作工序，其中称量规定量的包含施主化合物和受主化合物的未加工陶瓷原料，并混合粉碎后，进行预烧处理而制作预烧粉末；热处理粉末制作工序，其中把规定量的受主化合物和所述预烧粉末混合，进行热处理，而制作热处理粉末；煅烧工序，其中对所述热处理粉末进行还原气氛下的第一次煅烧处理后，在弱还原气氛下、大气气氛下或者氧化气氛下进行第二次煅烧处理，所述施主化合物，以施主元素相对于Ti元素100摩尔，成为0.82.0摩尔的范围的方式进行称量，并且所述受主化合物，以所述受主元素相对于所述Ti元素100摩尔，成为0.31.0摩尔的范围的方式进行称量，并与所述预烧粉末混合。因此能够确保所望的较大的表观相对介电常数erAPP，而且能够得到可以确保较大的比电阻的半导体陶瓷。此外，根据本发明的层叠型的半导体陶瓷电容器的制造方法，把冷却开始时的氧分压设定为煅烧过程的氧分压的1.0X10M咅以上，所以在第一次煅烧的冷却过程中，在氧分压上升的状态下能进行冷却处理，据此，能得到确保所需的表观相对介电常数erAPP且进一步提高了绝缘性的层叠型半导体陶瓷电容器。图1是模式地表示使用本发明的半导体陶瓷制造的层叠型半导体陶瓷电容器的一个实施方式的剖视图。图2是表示煅烧曲线和电动势的时间经过变化的一个例子的图。图中l一元件坯件；lalg—半导体陶瓷层；2—内部电极。具体实施例方式下面，详细说明本发明的实施方式。作为本发明的一个实施方式的半导体陶瓷是SrTi03类晶界绝缘型的半导体陶瓷，施主元素相对于Ti元素100摩尔，以0.82.0摩尔的范围固溶在晶粒中，并且受主元素以比所述施主元素更少的量固溶在晶粒中。受主元素以比所述施主元素更少的量，相对于所述Ti元素100摩尔，以0.31.0摩尔的范围中存在于晶界中，并且晶粒的平均粒径为1.0Pm以下。从以往就知道为了使陶瓷半导体化，把施主元素固溶在晶粒中，考虑到把受主元素与施主元素一起固溶在晶粒中会抵消基于施主元素的作用，所以通常不进行。然而，本发明者加上施主元素，把受主元素固溶在晶粒中，进行尝试法，进行锐意研究，与规定量的施主元素一起，以比该施主元素更少的量把受主元素固溶在晶粒中，并且使晶界上存在规定量的受主元素，就能取得即使把晶粒的平均粒径微粒化到1.0wm以下，也具有5000以上的大的表观相对介电常数εrapp和10以上的大的比电阻logP(P:Qcm)的SrTi03类晶界绝缘型半导体陶瓷。据此，能够取得即使薄层化到l.Oum以下，也具有比以往的电介质陶瓷更大的表观相对介电常数εrAPP，而且具有比以往的电介质陶瓷不逊色的绝缘性的电特性优异的半导体陶瓷。这里，施主元素的含有摩尔量相相对于Ti元素100摩尔，为0.82.0摩尔是根据以下的理由。把比Sr元素价数更大的施主元素固溶在晶粒中，并且在还原气氛中进行煅烧处理，能把陶瓷半导体化，但是该含有摩尔量对表观相对介电常数erAPP带来影响。即所述施主元素相对于Ti元素100摩尔，低于0.8摩尔的时候，无法取得所需的大的表观相对介电常数εrapp。而如果施主元素相对于Ti元素100摩尔，超过2.0摩尔，就超过向Sr原子位置(廿一卜)的固溶界限，施主元素就在晶界析出，因此，表观相对介电常数erAPP极端下降，引起介电特性的恶化。因此，在本实施方式中，如上所述，相对于Ti元素100摩尔，为0.82.0摩尔。而且，作为这样的施主元素，如果是固溶在晶粒中，具有作为施主元素的作用，就未特别限定，例如能使用例如La、Sm、Dy、Ho、Y、Nd、Ce等稀土类元素、Nb、Ta、W等。此外，在本实施方式中，受主元素也固溶在晶粒中，并且在晶界中，相对于Ti元素100摩尔，以0.31.0摩尔的范围存在，但是，在晶粒中固溶的受主元素和在晶界存在的受主元素可以是同一元素，也可以是不同种元素。而且，作为这样的受主元素，固溶在晶粒中时，如果作为受主元素起作用，就未特别限定，能使用Mn、Co、Ni、Cr等过渡金属元素。这里，使晶界中存在的受主元素的含有摩尔量相对于Ti元素100摩尔，为0.31.0摩尔，是基于以下的理由。如果使半导体陶瓷中含有受主元素，在晶界中存在，在第二次煅烧时，在晶界中存在的所述受主元素在晶界吸附氧，据此，能提高介电特性。可是，受主元素的晶界中的含有摩尔量相对于Ti元素100摩尔，为低于0.3摩尔的时候，无法充分提高表观相对介电常数εrApp，而且比电阻小。另外，如果晶界中的受主元素的含有摩尔量相对于Ti元素IOO摩尔，超过1.0摩尔，则平均粒径就超过1.0μm，就引起晶粒的粗大化，所需的薄层化变得困难，比电阻也下降。因此，在本实施方式中，调整为，晶界的受主元素含有摩尔量相对于Ti元素100摩尔，变为0.31.0摩尔。另外，如果固溶在晶粒中的受主元素的晶粒中的含有摩尔量是比施主元素更少的量，就未特别限定，但是理想的是，相对于Ti元素IOO摩尔，是0.0080.08摩尔。这是因为如果固溶在晶粒中的受主元素的含有摩尔量相对于Ti元素IOO摩尔，变为低于0.008摩尔，晶粒中的受主元素的含有摩尔量就过少，所以有可能无法充分提高比电阻。而相对于Ti元素lOO摩尔，如果超过0.08摩尔，相对于施主元素，受主元素就变得过剩，即使比电阻增大，也有可能引起表观相对介电常数erAPP的下降。此外，如果用施主元素的比(受主元素/施主元素)换言固溶在晶粒中的受主元素的含有量，理想的是1/101/1000，更理想的是1/101/100。此外，上述半导体陶瓷中，特别是在晶界中，相对于Ti元素100摩尔，以O.l摩尔以下的范围添加低熔点氧化物。通过添加这样的低熔点氧化物，能提高烧结性，并且能促进受主元素向结晶粒界的偏析。另外，低熔点氧化物的含有摩尔量相对于Ti元素100摩尔，如果超过O.l摩尔，就有可能引起表观相对介电常数εrApp的下降，所以添加低熔点氧化物时，如上所述，相对于Ti元素IOO摩尔，理想的是0.1摩尔以下。而且，作为这样的低熔点氧化物，并未特别限定，能使用Si02、B或者含有碱金属(K、Li、Na等)的玻璃陶瓷、铜钨氧化物等，但是理想的是使用Si02。此外，Sr部位和Ti部位的配合摩尔比m如果是化学计算组成(m=1.000)的附近，就未特别限定，但是理想的是0.995≤m≤1.020。这是因为如果配合摩尔比m变为不足0.995，晶粒的粒径就增大，平均粒径有可能超过1.0μm。另一方面，如果配合摩尔比m超过1.020，从化学计算组成的偏移就增大，烧结有可能变得困难。而且，配合摩尔比m更理想的是0.995^m^1.010，更理想的是l.OOO^mS1.010。另外，通过与上述的组成范围相辅相成，控制制造条件，能把半导体陶瓷的晶粒的平均粒径容易地控制在l.Oym以下。图1是模式地表示使用本发明的半导体陶瓷制造的层叠型半导体陶瓷电容器的一个实施方式的剖视图。该层叠型半导体陶瓷电容器在由本发明的半导体陶瓷构成的元件坯件1中设置内部电极2(2a2f)，并且在该坯件1的两端部形成外部电极3a、3b。即元件坯件1由多个半导体陶瓷层lalg和内部电极2a2f交替层叠的层叠烧结体构成，内部电极2a、2c、2e与外部电极3a电连接，内部电极2b、2d、2f与外部电极3b电连接。而且，在内部电极2a、2c、2e和内部电极2b、2d、2f的相面对的面之间形成静电电容。所述层叠型半导体陶瓷电容器因为元件坯件1由上述的半导体陶瓷形成，所以能取得5000以上的表观相对介电常数erAPP和10以上的大的比电阻logP(P:Q，)。因此，如果取得具有所述组成成分的半导体陶瓷，就不特别限定该制造方法。可是，在还原气氛下进行的第一次煅烧处理中，把冷却开始时的氧分压设定为煅烧过程的氧分压的1.0X1()4倍以上，进行冷却处理，能制造一边确保5000以上的表观相对介电常数erAPP，一边具有更大的比电阻的半导体陶瓷电容器，所以更理想的是用这样的制造方法制造。以下详细描述理想的制造方法。首先，作为陶瓷原料，分别准备SrC03等Sr化合物、含有La或Sm等施主元素的施主化合物、Mn或Co等的受主元素、比表面积为10m2/g以上(平均粒径约0.1um以下)的Ti02等Ti化合物，施主元素的含有摩尔量相对于Ti元素100摩尔，变为0.82.0摩尔地称量施主化合物，并称量规定量的Sr化合物和Ti化合物。接着，在该称量物中添加规定量的分散剂，并与PSZ(PartiallyStabilizedZirconia;"局部稳定的氧化锆")球等粉碎介质以及水一起投入球磨机中，在该球磨机内充分进行湿式混合，制作浆料。接着，把该浆料蒸发干燥后，在大气气氛下，在规定温度(例如1300℃1450℃)中，进行2小时左右的预烧处理，制作施主元素以及受主元素固溶的预烧粉末。接着，以Si02等低熔点氧化物的含有摩尔量相对于Ti元素100摩尔，变为00.1摩尔的方式称量，以Mn或Co等受主元素的含有摩尔量相对于Ti元素100摩尔，变为0.31.0摩尔的方式称量受主化合物。接着，把这些低熔点氧化物和受主氧化物与所述预烧粉末和纯水，按照必要，添加分散剂，充分进行湿式混合后，进行蒸发干燥，然后在大气气氛下，在规定温度(例如600℃)，以5小时左右进行热处理，制作热处理粉末。接着，对该热处理粉末适量添加甲苯等有机溶剂或分散剂，然后再度与所述粉碎介质一起投入球磨机中，在该球磨机内充分以湿式混合，据此，取得陶瓷浆料。接着，使用刮浆料刀法、唇口涂敷法、过渡涂层法等形成加工法，对陶瓷桨料进行成形加工，煅烧后的厚度变为规定厚度(例如12pm左右)地制造陶瓷生料薄板。接着，在陶瓷生料薄板上，丝网印刷、照相凹版印刷内部电极用导电性膏，或者进行真空蒸镀或溅射，在所述陶瓷生料薄板的表面形成规定图案的导电膜。另外，作为内部电极用导电性膏中含有的导电性材料，虽然未特别限定，但是理想的是使用Ni或Cu等价廉金属。接着，在规定方向层叠多个形成导电膜的陶瓷生料薄板，并且层叠没有形成导电膜的外层用的陶瓷生料薄板后，压接，切断为规定尺寸，制作陶瓷层叠体。然后，在大气气氛下，在温度20030(TC，按照必要在弱还原气氛下，在700800℃的温度下进行脱粘合剂处理。接着，H2气和N2气变为规定流量比(例如H2/N2=0.025/100l/100)地使用成为还原气氛的煅烧炉，在该煅烧炉内，在11501300℃的温度，在2小时左右进行第一次煅烧，把陶瓷层叠体半导体化。然后，在该第第一次煅烧处理中，在煅烧后的冷却开始时使煅烧炉内的氧分压急剧上升，把冷却开始时的氧分压(冷却时氧分压)设定为煅烧过程中的氧分压(煅烧时氧分压)的1.oxioM咅以上，进行冷却处理，据此，取得更大的比电阻。即在本实施方式中，在煅烧后的开始时对煅烧炉内大量供给水蒸气，并把煅烧炉内的H2气的供给流量只减少规定量(例如1/10)，使煅烧炉内的氧分压急剧上升，把冷却时氧分压和煅烧时氧分压的比即氧分压比AP02设定为1.0×104以上，进行冷却处理，据此，确保5000以上的表观相对介电常数εrApp,取得更大的比电阻。另外，所述"冷却开始时"不仅是冷却过程突入时，也包含冷却过程突入后煅烧炉内的温度从煅烧最高温度到下降规定温度(例如3050°C)的短时间。这里，参照图2，说明冷却时氧分压设定为煅烧时氧分压的1.0X104倍以上的理由。图2是表示煅烧曲线和电动势E的时间经过变化的一个例子的图。横轴是时间(hr)，左纵轴是温度(℃)，右纵轴是电动势E(V)，实线表示煅烧曲线，单点划线表示电动势的时间经过变化。即煅烧曲线在煅烧处理的开始时，如箭头A所示，使煅烧炉的炉内温度升温(升温过程)，接着如箭头B所示，在最高煅烧温度Tmax(在本实施方式中，11501300℃)保持2小时左右(煅烧过程)，然后如箭头C所示，使炉内温度降温，使被煅烧物冷却(冷却过程)。而在电动势E(V)和煅烧炉内的氧分压P02(atm)之间，如表达式(1)所示，内斯特(ネルンス卜)的表达式成立。E=(2.15X10-5XT)Xln(PO2/0.206)…(1)这里，T是煅烧炉内的绝对温度(K)。因此，通过测定电动势E，能求出氧分压P02。然后，用直插式的氧化锆氧传感器测定煅烧炉内的电动势E的时间经过变化，在冷却过程突入时对煅烧炉内供给水蒸气，并按照必要减少向煅烧炉内的氢气的供给流量，如图2的单点划线所示，在炉内温度从煅烧最高温度Tmax下降规定温度AT(例如3050℃)的时刻，电动势E变为极小，然后，电动势E渐渐上升。因此，从表达式(1)，在炉内温度从煅烧最高温度Tmax下降规定温度ΔT的时刻，氧分压P02变为极大。因此，本发明者把变为极大的氧分压P02作为冷却时氧分压，煅烧最高温度Tmax时的氧分压为煅烧时氧分压，一边调整向炉内的水蒸气的供给流量和H2气的流量，使两者的氧分压比AP02(冷却时氧分压/煅烧时氧分压)不同，反复进行实验。然后，作为结果，所述氧分压比△P02为1.0×104以上，能确保5000以上的表观相对介电常数rapp，取得更大的比电阻。因为这些理由，在本实施方式中，所述氧分压比AP02为1.0×104以上，进行冷却处理。然后，这样进行第一次煅烧，把陶瓷层叠体半导体化后，在弱还原气氛下、大气气氛下或者氧化气氛下，Ni或Cu等内部电极材料不氧化地在60℃90℃的低温，在l小时进行第二次煅烧，把半导体陶瓷再氧化，形成晶界绝缘层，据此，制作设置内部电极2的元件坯件1。接着，在元件坯件l的两端面涂敷外部电极用导电性膏，进行烘干处理，形成外部电极3a、3b，据此，制造层叠型半导体陶瓷电容器。另外，关于外部电极用导电性膏中含有的导电性材料，未特别限定，但是理想的是使用Ga、In、Ni、Cu等材料，还能在电极上形成Ag电极。此外，作为外部电极3a、3b的形成方法，在陶瓷层叠体的两端面涂敷外部电极用导电性膏后，与陶瓷层叠体同时进行煅烧处理。如此，在本实施方式中，使用上述的半导体陶瓷制作层叠型半导体陶瓷电容器，所以各半导体陶瓷层lalg的层厚能薄层化到lym以下。并且，即使薄层化，l层的表观相对介电常数erApp也能为5000以上，此外，比电阻logP(P:Q'cm)为10以上，具有比以往的层叠型陶瓷电容器不逊色的良好的绝缘性的小型、大容量的层叠型半导体陶瓷电容器。而且，与大容量的钽电容器相比，没必要考虑极性，安装性容易，在高频区电阻小，所以作为钽电容器的代替品，是有用的。此外，SrTi03类晶界绝缘型半导体陶瓷如上所述，具有可变电阻特性，但是在本实施方式中，结晶粒子的平均粒径是1.0um以下，所以能提高变阻()电压。因此，在电压-电流特性表现直线性的通常的电场强度区域(例如，lV/um)作为电容器使用，作为电容器的通用用途扩大。而且，具有可变电阻特性，所以即使异常的高电压作用在元件上，也能防止元件破坏，能取得可靠性优异的电容器。此外，如上所述，能提高变阻电压，所以可以实现相对于冲击电压等能避免破坏的电容器。即在ESD(electro-staticdischarge;静电放电)用途中使用的低电容电容器中要求耐冲击特性，由于其耐破坏电压高所以作为ESD保证电容器的用途也能使用。另外，本发明并不局限于所述的实施方式。在图1中，表示多个半导体陶瓷层lalg和内部电极2a2f交替层叠构成的层叠型半导体陶瓷电容器，但是也可以是具有在半导体陶瓷的单板(例如厚度200um左右)的表面用蒸镀形成内部电极，用粘合剂粘贴该单板的数层(例如2、3层)的构造的层叠型半导体陶瓷电容器。这样的构造在低容量的用途中使用的层叠型半导体陶瓷电容器中是有用的。此外，在上述的实施方式中，用固相法制作固溶体，但是固溶体的制作方法并未特别限定，例如能使用水热合成法、溶胶一凝胶法、加水分解法、共沉法等任意的方法。此外，在所述的实施方式中，在大气气氛中进行用于形成晶界绝缘层的第二次煅烧(再氧化处理)，但是按照必要，与大气气氛相比，把氧浓度降低若干，也能取得所需的作用效果。此外，在所述的层叠型半导体陶瓷电容器的制造方法中，在第一次煅烧处理中，冷却开始时的氧分压设定为煅烧过程的氧分压的1.0X10M咅以上，进行冷却处理，但是不如上所述，特别变更煅烧炉内的氧分压，进行第一次煅烧处理时，能取得5000以上的表观相对介电常数erApp和10以上的比电阻logP(P:Q，cm)。这时，半导体陶瓷大概能按以下那样制造。即以施主元素相对于Ti元素100摩尔，变为0.82.0摩尔的范围的方式，称量施主化合物，再称量规定量包含受主化合物的规定的陶瓷原料，混合粉碎后，进行预烧处理，制作预烧粉末。接着，以受主元素相对于所述Ti元素100摩尔，变为0.31.0摩尔的范围的方式，称量受主化合物，并按照必要称量Si02等低熔点氧化物，把它们与所述预烧粉末混合，进行热处理，制作热处理粉末。然后，对该热处理粉末迸行还原气氛下的第一次煅烧处理后，在弱还原气氛下、大气气氛下或者氧化气氛下进行第二次煅烧处理，能制造半导体陶瓷。下面，具体说明本发明的实施例。实施例1在实施例中，制作单层构造的半导体陶瓷电容器，评价电特性。作为陶瓷原料，准备SrC03、LaCl3、MnCl2、比表面积为30m2/g(平均粒径约30nm)的丁102，以半导体陶瓷具有表1的组成的方式称量这些陶瓷材料。并且，相对于该称量物100重量部，作为分散剂，添加2重量部的聚碳酸铵盐，接着与直径2mm的PSZ球和纯水一起投入球磨机中，在该球磨机内，进行16小时的湿式混合，制作浆料。接着，使该浆料蒸发干燥后，在大气气氛下、M0(TC的温度下，进行2小时预烧处理，取得La元素和Mn元素固溶的预烧粉末。接着，以晶界中Mn元素和Si02的含有摩尔量相对于Ti元素100摩尔，变为表1那样的方式，在所述预烧粉末中添加MnCl2水溶液和Si02溶胶液。接着，添加纯水，并按照必要添加分散剂，进行16小时的湿式混合后，进行蒸发千燥，然后在大气气氛下、600℃的温度下，进行5小时的热处理，取得热处理粉末。另外，代替MnCl2水溶液，也可以使用Mn(V溶胶，代替Si(V溶胶液，可以使用四乙氧基硅垸(Si(OC2H5)4)。接着，在所述热处理粉末中适量添加甲苯、乙醇等有机溶剂和分散剂，再与直径2mm的PSZ球一起投入球磨机中，在该球磨机内，以湿式进行6小时混合。然后，适量添加作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛(求y匕'二》匕、于歹一/10(PVB)或作为可塑剂的酸二辛酯(-才夕于^:7夕l/一卜)(DOP)，以湿式进行6小时混合处理，据此，制作陶瓷浆料。接着，使用刮浆料刀法，对该陶瓷浆料进行成形处理，制作陶瓷生料薄板。接着，把该陶瓷生料薄板冲切成规定的尺寸，厚度变为0.5mm地重叠，并进行热压接，制作陶瓷成形体。接着，把该陶瓷成形体切断为纵5mm、横5mm后，在大气气氛下、25℃的温度下，并在弱还原气氛下、800℃的温度下，进行5小时脱粘合剂处理。接着，H2气和N2气的流量比为H2:Nfl:100的强还原气氛下，在12001250℃的温度下进行2小时的第一次煅烧，并半导体化。然后，在大气气氛下、80(TC的温度下进行1小时的第二次煅烧，并实施再氧化处理，制作晶界绝缘型的半导体陶瓷。接着，在两端面涂敷In-Ga，形成外部电极，据此，制作试样编号115的试样。接着，用扫描电子显微镜(SEM)观察各试样，对试样表面或截断面的SEM照片进行图像分析，求出晶粒的平均粒径(平均结晶粒径)。此外，关于各试样，使用阻抗分析仪(惠普公司制造HP4194A)，在频率lkHz、电压1V的条件下测定静电电容，从测定的静电电容和试样尺寸计算表观相对介电常数ξrAPP。此外，关于试样编号115的各试样，作用2小时的5500V的直流电压，从该漏电流测定绝缘电阻IR。然后，从该绝缘电阻IR和试样尺寸求出lV/ym的电场强度下的比电阻logp(p:Ω.cm)。表1表示试样编号115的晶粒和晶界的组合及其测定结果。<table>seeoriginaldocumentpage18</column></row><table>本发明的范围之外从该表1可知，关于试样编号ll，作为受主元素的Mn在晶粒中完全不包含，所以表观相对介电常数erApp超过5000，但是比电阻IogP低到9.5，变为10以下，无法取得所需要的高比电阻。关于试样编号12，因为作为施主元素的La在晶粒中的含有摩尔量相对于Ti元素100摩尔，为0.6摩尔，低于0.8摩尔，所以表观相对介电常数erApp变为4500，下降到低于5000。关于试样编号13，因为所述La在晶粒中的含有摩尔量相对于Ti元素100摩尔为2.5摩尔，是过剩的，所以表观相对介电常数erApp变为3700，极端下降。关于试样编号14，因为晶界中的Mn的含有摩尔量相对于Ti元素100摩尔，为0.25摩尔，低于0.3摩尔，所以表观相对介电常数erApp变为2840，下降到低于5000，此外，比电阻logP低至8.7。关于试样编号15，因为晶界中的Mn的含有摩尔量相对于Ti元素100摩尔，为1.5摩尔，超过1.0摩尔，所以平均粒径粗大化到1.8um，并且比电阻logP也低到8.1。另外，低熔点氧化物的Si02的含有摩尔量相对于Ti元素100摩尔，如果超过0.1摩尔，就有可能引起表观相对介电常数erApp的下降，所以Si02的含有摩尔量相对于Ti元素100摩尔，理想的是O.l摩尔以下。与此相对，试样编号110中，作为施主元素的La在晶粒中的含有摩尔量相对于Ti元素IOO摩尔，为0.62.0摩尔，在晶粒中与La—起固溶受主元素的Mn，在晶界中，相对于Ti元素IOO摩尔，存在031.0摩尔的Mn。此外，含有Si02，但是该含有摩尔量相对于Ti元素IOO摩尔，为0.1摩尔以下，所以平均粒径变为0.40.9um，表观相对介电常数erAPP变为50106310，此外，比电阻logP变为10.010.4。即可知能取得具有平均结晶粒径l.Oym，表观相对介电常数erApp为5000以上，比电阻logp为10以上的电特性的半导体陶瓷。另外，试样编号7中，平均结晶粒径为0.9um，是1.0um以下，但是增大若干。这认为是Sr原子位置(廿V卜)和Ti原子位置的配合摩尔比m(=Sr部位/Ti部位)小到0.995。即如果配合摩尔比m从化学计算组成过度偏离，变得过度小，平均结晶粒径就处于粗大化的倾向。实施例2在实施例2中，关于与[实施例1]的试样编号1以及2同一组成的试样，在第一次煅烧的冷却过程中，制作氧分压不同的试样编号2125的试样(单板构造的半导体陶瓷电容器)，以确认氧分压上升的效果。即首先用与[实施例l]同样的方法和工序制作具有表2的试样编号2125所示的组成的陶瓷成形体，把该陶瓷成形体切断为纵5mm、横5mm后，在大气气氛、温度250℃下，并在弱还原气氛、800℃的温度下，进行5小时脱粘合剂处理。接着，H2气和N2气的流量比为H2:N2=l:100的强还原气氛下，在12001250℃的温度下进行2小时的第一次煅烧。此外，这时，氧分压比AP02(=冷却时氧分压/煅烧时氧分压)变为表2所示的值，直到煅烧炉变为800℃，并一边调整氧分压比AP02，一边进行冷却处理。即在煅烧炉中插入氧化锆氧传感器，一边计测煅烧炉内的电动势E即氧分压P02，一边在冷却过程开始时对煅烧炉内供给水蒸气，并按照必要，适宜减少H2气的供给量，氧分压比AP02变为表2所示的值，如此进行控制并进行冷却处理。然后，在大气气氛下、80(TC的温度下，进行1小时第二次煅烧，进行再氧化处理，制作晶界绝缘型的半导体陶瓷。接着，在两端面涂敷In-Ga，据此，制作试样编号2125的试样。接着，关于试样编号2125的各试样，以与[实施例l]同样的手法、工序求出平均结晶粒径、表观相对介电常数erAPp、比电阻logP。表2表示试样编号2125的晶粒和晶界的组成和测定结果。在表2中，为了比较，再次记载[实施例1]中制作的试样编号1和2。〔表2)〔表2〕<table>complextableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如果对比试样编号1、试样编号2123，在试样编号21中，冷却时使氧分压上升的氧分压比AP02是2.3X103，1.0X104以下，所以比电阻logP与不使冷却时的氧分压上升的试样编号1同样，不产生基于氧分压上升的比电阻logP的上升效果。而试样编号22中，氧分压比AP02是I.OXIO4，比电阻logP上升到10.8。此外，试样编号23中，氧分压比AP02更大到2.7X105，所以比电阻1ogP变为11.2，比电阻logP进一步上升。同样，如果对比试样编号2、试样编号24、25，试样编号2在强还原气氛下进行，在第一次煅烧时不使氧分压上升，所以比电阻logP停留在10.0。与此相对，试样编号24把氧分压比AP02设定为1.8X104，并进行冷却处理，所以比电阻logP上升到10.5。此外，试样编号25把氧分压比AP02设定得更大，为3.8X105，而进行冷却处理，所以比电阻logP变为10.7，进一步上升。通过在冷却时，氧分压比AP02为1.0X1(T以上，确保表观相对介电常数erAPP为5000以上，能进一步使比电阻logP上升，因此，能进一步提高绝缘性。此外，电介质陶瓷由同一组成成分构成时，通过进一步增大氧分压比AP0"能取得具有更大的比电阻logP的半导体陶瓷电容器。实施例3在实施例3中，使用与[实施例l]相同组成的试样，制作层叠构造的半导体陶瓷电容器，评价电特性。另外，在本实施例3中，使第一次煅烧的冷却过程中的氧分压不同，进行处理。即用与[实施例l]同样的方法和工序制作表3的试样编号31、32所示的组成的陶瓷桨料，接着，使用唇式涂敷(Ii、乂7。〕一夕)法对该陶瓷桨料进行成形加工，制作厚度约3.2um的陶瓷生料薄板。接着，准备以Ni为主成分的内部电极用导电性膏，使用该内部电极用导电性膏，通过丝网印刷法，在陶瓷生料薄板的表面形成规定图案的导电膜。接着，在形成导电膜的陶瓷生料薄板之间插入5个没有形成导电膜的陶瓷生料薄板，制作1组的陶瓷层，接着把该陶瓷层层叠10层，在其上下付与没有形成导电膜的陶瓷生料薄板，进行热压接，据此，取得陶瓷层叠体。接着，把该陶瓷层叠体切断为规定尺寸后，在大气气氛下、250℃的温度、6小时，在1.4XX10—15MPa的减压气氛下、800℃的温度、5小时，进行脱粘合剂处理。然后，H2气和N2气的流量比为H2:N2=l:100的强还原气氛下，在12001250℃TC的温度下进行2小时的第一次煅烧，而进行半导体化。另外，这时，以氧分压比ΔP02(二冷却时氧分压/煅烧时氧分压)变为表3所示的值的方式，用与[实施例2]同样的方法一边调整氧分压P02，一边进行冷却处理。然后，在大气气氛下、8o0℃的温度中，进行第二次煅烧，而进行再氧化处理，制造晶界绝缘型的半导体陶瓷。这样取得的半导体陶瓷中，长度2.0mm，宽度1.2mm，厚度1.Omm，半导体陶瓷每一层的厚度为13um，层叠数是10层。接着，研磨半导体陶瓷的两端面后，在该两端面涂敷In-Ga，形成外部电极，据此，制造试样编号31、32的试样。接着，关于试样编号31、32的各试样，用与[实施例l]同样的方法和工序求出平均结晶粒径、表观相对介电常数SI"App和比电阻l0gP。表3表示试样编号31、32的晶粒和晶界的组合及其测定结果。[表3](表3〕<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>从该表3可知，试样编号31、32都是平均结晶粒径为l.Oum以下，表观相对介电常数erApp为5000以上，并且比电阻logP为11.0以上。即在层叠型半导体陶瓷电容器中，能确保高的表观相对介电常数erAPP，能进一步提高绝缘性。权利要求1.一种半导体陶瓷，是SrTiO3系晶界绝缘型半导体陶瓷，其特征在于，施主元素相对于Ti元素100摩尔，以0.8～2.0摩尔的范围固溶在晶粒中，并且受主元素以比所述施主元素更少的量固溶在所述晶粒中；并且，受主元素以相对于所述Ti元素100摩尔，以0.3～1.0摩尔的范围存在于晶界中，并且晶粒的平均粒径为1.0μm以下。2、根据权利要求1所述的半导体陶瓷，其特征在于，在所述施主元素中包含从La、Sm、Dy、Ho、Y、Nd、Ce、Nb、Ta、W中选择的至少l种元素。3、根据权利要求1或2所述的半导体陶瓷，其特征在于，在所述受主元素中包含Mn、Co、Ni和Cr中的至少1种元素。4、根据权利要求13中的任意一项所述的半导体陶瓷，其特征在于，所述晶粒中含有的受主元素和所述晶界中含有的受主元素是同一元素。5、根据权利要求13中的任意一项所述的半导体陶瓷，其特征在于，所述晶粒中含有的受主元素和所述晶界中含有的受主元素是异种元素。6、根据权利要求15中的任意一项所述的半导体陶瓷，其特征在于，相对于所述Ti元素100摩尔，以0.1摩尔以下的范围，含有低熔点氧化物。7、根据权利要求6所述的半导体陶瓷，其特征在于，所述低熔点氧化物是Si02。8、一种层叠型半导体陶瓷电容器，其特征在于，由权利要求17中的任意一项所述的半导体陶瓷形成元件坯件，并且内部电极设置在所述元件坯件中，并且在所述元件坯件的表面形成能与所述内部电极电连接的外部电极。9、一种半导体陶瓷的制造方法，是SrTi03系晶界绝缘型半导体陶瓷的制造方法，其特征在于，包含预烧粉末制作工序，其中称量规定量的包含施主化合物和受主化合物的未加工陶瓷原料，并混合粉碎后，进行预烧处理而制作预烧粉末；热处理粉末制作工序，其中把规定量的受主化合物和所述预烧粉末混合，进行热处理，而制作热处理粉末；煅烧工序，其中对所述热处理粉末进行还原气氛下的第一次煅烧处理后，在弱还原气氛下、大气气氛下或者氧化气氛下进行第二次煅烧处理，所述施主化合物，以施主元素相对于Ti元素100摩尔，成为0.82.0摩尔的范围的方式进行称量，并且所述受主化合物，以所述受主元素相对于所述Ti元素100摩尔，成为0.31.0摩尔的范围的方式进行称量，并与所述预烧粉末混合。10、一种层叠型的半导体陶瓷电容器的制造方法，是SrTi03类晶界绝缘型半导体陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，包括预烧粉末制作工序，其中称量规定量的包含施主化合物和受主化合物的陶瓷原料，并混合粉碎后，进行预烧处理而制作预烧粉末；热处理粉末制作工序，其中把规定量的受主化合物和所述预烧粉末混合，进行热处理而制作热处理粉末；陶瓷层叠体形成工序，其中对所述热处理粉末实施成形加工，制作陶瓷生料薄板，此后交替层叠内部电极层和陶瓷生料薄板，形成陶瓷层叠体，煅烧工序，其中在还原气氛下，对所述陶瓷层叠体进行第一次煅烧处理后，在弱还原气氛下、大气气氛下或者氧化气氛下进行第二次煅烧处理;根据具有升温、煅烧、冷却的各过程的煅烧曲线，执行所述第一次煅烧处理，并且把冷却开始时的氧分压设定为煅烧过程中的氧分压的i.ox104倍以上。全文摘要本发明提供一种半导体陶瓷，施主元素相对于Ti元素100摩尔，在0.8～2.0摩尔的范围中固溶在晶粒中，受主元素以比所述施主元素更少的量固溶在晶粒中，受主元素以相对于Ti元素100摩尔，在0.3～1.0摩尔的范围中存在于晶界中，晶粒的平均粒径为1.0μm以下。使用该半导体陶瓷，取得层叠型半导体陶瓷电容器。这时，在进行还原煅烧的一次煅烧处理中，把冷却开始时的氧分压设定为煅烧过程的氧分压的1.0×10<sup>4</sup>倍以上，进行冷却处理。据此，实现即使晶粒的平均粒径微粒化到1.0μm以下，也具有5000以上的表观相对介电常数εr<sub>APP</sub>和10以上的比电阻logρ(ρΩ·cm)的SrTiO<sub>3</sub>类晶界绝缘型的半导体陶瓷和使用它的层叠型半导体陶瓷电容器、它们的制造方法。文档编号C04B35/47GK101346325SQ20078000096公开日2009年1月14日申请日期2007年5月28日优先权日2006年5月31日发明者川本光俊申请人:株式会社村田制作所