专利名称：一种三元复合金属氧化物的制备方法
技术领域：
本发明属于三元复合金属氧化物的制备方法，特别属于制备含有钛酸盐、 铝酸盐、铁氧体、锆酸盐、锡酸盐、锰酸盐、钒酸盐、钨酸盐、钼酸盐的三元 复合金属氧化物的方法。
背景技术：
目前普遍采用的制备三元复合金属的氧化物的方法通常有高温固相反应合 成法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法。如金属钛酸盐的合成，高温固相合成法是
在高于100(TC的高温下使固体金属氧化物与二氧化钛直接反应而生成钛酸盐。 但高温固相反应法制备钛酸盐粉体颗粒较大，粒径超过100nm、纯度低，且由于 高温下化学组成难于控制，难以满足制造高性能陶瓷元器件的需要。化学共沉 淀法是在液体介质中形成钛酸盐的方法，但在沉淀物烘干过程中易发生硬团聚 现象，使颗粒长大，造成颗粒大小分布不均匀。溶胶-凝胶法由于其前驱体具有 所谓"分子级混合"的特点，制备出的陶瓷粉体具有纯度高，均匀性好的优点， 因而可制得高度均匀致密的材料，并且合成温度显著低于传统方法所要求的温 度，但制备溶胶-凝胶法耗时长、后处理温度高。这些不利于该方法的大规模推 广应用。
上述制备三元复合金属氧化物的方法一般为多步反应，过程复杂，需要在 高温或高压条件下反应，或者需要进行高温煅烧获得晶形完整的三元金属氧化 物粉体，以上各种合成手段都需要复杂的设备和精细的操作，生产成本和设备 费用较高，而且在反应后需要进行复杂的后处理以得到符合化学计量比的具有 完整晶形的三元金属氧化物粉体，且由于上述方法多为不连续的方法，因此各 批次之间产物质量存在差别。 本发明所要解决的技术问题在于提供一种设备和操作简单，所耗材料成 本较低，产品质量优良，通过一步简单反应得到重复性优，结晶性好，且符合 化学计量比的三元复合金属氧化物的制备方法。
本发明解决技术问题的技术方案为 一种三元复合金属氧化物的制备方法， 将用于制备三元复合氧化物的金属盐按照化学计量比溶解在一元低级醇和二元 醇的混合溶剂中，形成复合溶液，将复合溶液雾化后，点火燃烧，即可生成三 元复合金属氧化物，用于制备三元复合氧化物的金属盐的重量与混合溶剂的重 量/体积(g/ml) =1: 20—100。
一元低级醇与二元醇的体积比为l: 0.5—0.8。 所述的一元低级醇为甲醇、乙醇、丙醇一种或数种的混合物。 所述的二元醇为乙二醇、丙二醇。
所生成的三元复合金属氧化物为钛酸盐、铝酸盐、铁氧体、锆酸盐、锡酸 盐、锰酸盐、钒酸盐、钨酸盐、钼酸盐。
所述的用于制备三元复合氧化物的金属盐为醋酸盐、氯化物、金属有机化 合物。
为了更好的清除生成的三元复合金属氧化物中的杂质，还可增加除杂步骤，
所述的除杂步骤为将生成的三元复合金属氧化物分散到蒸馏水中，利用频率
为40—80Hz的超声波清洗不小于二次，再将清洗后的产品用离心机分离，分离
后的产品于40 —50。C烘干，即可。
以混合溶剂为乙醇、乙二醇为例，本发明的反应原理为 C2H5OH/C2H602 + An+ + Bm+ + 02 + CH3COCT — AB03 + C02 + H20 (1) C2H5OH/C2H602 + An+ + Bm+ + 02 + CH3COCT — AB204 + C02 + H20 (2)
用本发明的方法制备的三元复合金属氧化物粉体的颗粒为纳米级或亚微米 级，颗粒大小均匀，粒度分布窄，产品的纯度高，收率高达95%以上。
本发明将用于制备三元复合氧化物的金属盐溶解在混合溶剂中。以一元醇 和二元醇的混合体系为溶剂，易溶于混合溶剂的金属盐作为金属源，金属盐在 混合溶剂中分布均匀，且采用喷雾装置，金属盐与氧气充分接触，反应完全， 反应点火温度为室温，燃烧温度为400—80(TC，与传统固相反应相比，反应温 度大为降低。
本发明与现有技术相比:不需要任何复杂的设备和操作，反应条件温和易控 制，在较低的温度下得到产品，成本低廉；适合制备金属氧化物尤其是单价态 的金属氧化物；环境友好，当金属盐为醋酸盐或有机金属化合物时，副产物是 水和二氧化碳；反应在较短时间内完成，安全快捷，可连续制备，操作方便； 不需要对产物进行复杂的后处理即可得到结晶性较好的符合化学计量比的产 物；有较好的重现性。
图1为实施例l一4所制的三元复合钛酸盐氧化物X-射线粉末衍射图。
图2为实施例5—7所得三元复合铝酸盐氧化物X-射线粉末衍射图。
图3为实施例1所得PbTi03纳米粉体扫描电子显微镜照片；
图4为实施例2所得SrTi03纳米粉体扫描电子显微镜照片；
图5为实施例3所得CaTi03纳米粉体扫描电子显微镜照片；
图6为实施例4所得NiTi03纳米粉体扫描电子显微镜照片；
图7为实施例5所得ZnAl204纳米粉体扫描电子显微镜照片；
图8为实施例6所得0^1204纳米粉体扫描电子显微镜照片；
图9为实施例7所得MgAl204纳米粉体扫描电子显微镜照片；
在图1中，1为PbTiCbX-射线粉末衍射图，2为NiTi03X-射线粉末衍射图，
3为SrTi03X-射线粉末衍射图，4为CaTi03 X-射线粉末衍射图。
在图2中，5为ZnAl204X-射线粉末衍射图，6为MgAl204X-射线粉末衍射 图，7为CoAl204 X-射线粉末衍射图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。 实施例1:
(l)实验中所有的化学药品都是分析纯，不需要进一步提纯。若实验采用的 是工业级试剂则需要分离提纯，以防止在产物中引入杂质。
(2)将Pb(OAc)2.3H20 (O.lmol)， Ti(OC4H9)4 (0.1mol)溶解在1000ml乙醇和乙二 醇的混合溶剂(乙醇与乙二醇的体积比为3: 2)中，形成复合溶液，将复合溶液 雾化后，在空气中点燃，燃烧时的温度为400—80(TC，待复合溶液完全燃烧后， 即可形成PbTi03，收率为96%，纯度为99.5%。
用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪对实施例1生成的产物进行物相 鉴定(CuKa射线，X = 0.154060nm，扫描速度0.027s)，其XRD图(X射线粉末衍 射图)，如1所示。所有谱线都能指标化为四方晶系的PbTi03(与JCPDS标准卡片 72-1135完全吻合)。由于衍射峰很强，说明产物有较好的结晶度。此外，l中没 有发现明显的杂质峰如Ti02和PbTi205或其他杂质峰，表明获得了较纯净的 PbTi03。
取0.1g实施例l置于20ml乙醇中，在超声波清洗器中超声分散5min后，滴于 铜片上晾干；采用日本Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜分析颗粒初始粒径 及形貌。如图3所示，产物粒子大小均匀，较少团聚，分散性很好，形状趋于球 形，粒径在90-100nm之间，其中有一些大块粒子可以认为是由小粒子团聚而成。
实施例2:
(lW#SrCl2'6H20 (O.lmol)， Ti(OC4H9)4 (0.1mol)溶解在1000ml甲醇和乙二醇
的混合体系(体积比为2: 1)中，形成复合溶液，将复合溶液雾化后，在空气
中点燃，燃烧时的温度为400—80(TC，待混合溶液完全燃烧后，收集形成的 SrTi03。
(2)将生成的SrTi03分散到蒸馏水中，利用频率为40Hz的超声波清洗2-3次， 再将清洗后的产品用离心机分离，分离后的产品于50。C烘干，即可得到白色粉 末，收率为97.4%，纯度为99%。
用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对实施例2所生成的产物(CuKoc射 线，A = 0.154060nm，扫描速度0.027s)进行鉴定，如图1中的3所示。对照JCPDS 标准卡片(86-0179)，所有的衍射峰与立方晶系的SrTi03完全吻合。由于衍射峰很 强，说明产物有较好的结晶度。此外，图中没有发现明显的杂质峰如Ti02和SrO 或其他杂质峰，表明获得了较纯净的SrTi03。
取0.1g实施例2的产物用实施例l相同的方法进行电镜扫描，得到图4。由图4 可知产物粒子大小均匀，较少团聚，分散性很好，形状趋向于球形，粒径在 80-90nm之间，其中有一些大块粒子可以认为是由小粒子团聚而成。 实施例3:
(1) 将Ca(OAc)2'H20 (O.lmol)， Ti(OC4H9)4 (0.1mol)溶解在1000ml丙醇和丙二 醇的混合体系(体积比为l: 0.6)中，形成复合溶液，将复合溶液雾化后，在空 气中点燃，燃烧时的温度为400—80(TC，待混合溶液完全燃烧后，即可收集形 成的CaTi03。
(2) 将生成的CaTi03分散到蒸馏水中，利用50Hz超声波清洗三次，再将清洗 后的产品用离心机分离，分离后的产品于45。C烘干，即可得到白色粉末，收率 为95.6%，纯度为98%。
用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪对对实施例3所生成的产物(Cu Ka射线，X = 0.154060nm，扫描速度0.027s)进行鉴定，如图1中的4所示。对照 JCPDS标准卡片(86-1393)，所有的衍射峰与正交晶系的CaTi03完全吻合。由于 衍射峰很强，说明产物有较好的结晶度。此外，图中没有发现明显的杂质峰如 Ti02和CaO或其他杂质峰，表明获得了较纯净的CaTi03。
取0.1g实施例3的产物同实施例l相同的方法进行电镜扫描，得到图5。由图5 可知产物是粒子大小均匀，较少团聚，分散性很好，形状趋向于球形，粒径在 40-50nm之间，其中有一些大块粒子可以认为是由小粒子团聚而成。
实施例4:
(1)将Ni(OAc)2'4H20 (O,lmol)， Ti(OC4H9)4 (0.1mol)溶解在1000ml丙醇和丙二
醇的混合体系(体积比为l: 0.7)中，形成复合溶液，将复合溶液雾化后，在空
气中点燃，燃烧时的温度为400—80(TC,待复合溶液完全燃烧后，即可收集形 成的NiTi03。
(2滩生成的MTi03分散到蒸馏水中，利用60Hz超声波清洗三次，再将清洗 后的产品用离心机分离，分离后的产品于40。C烘干，即可得到黄色粉末，收率 为98%，纯度为98,5%。
用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪对实施例4(Cu Ka射线，X = 0.154060nm，扫描速度0.027s)进行鉴定，其XRD图见图1中2。对照JCPDS标准 卡片(85-0451)，所有的衍射峰与六方晶系的NiTi03完全吻合。由于衍射峰很强， 说明产物有较好的结晶度。此外，图中没有发现明显的杂质峰如Ti02和NiO或 其他杂质峰，表明获得了较纯净的NiTi03。
取0.1g实施例4的产物同实施例l相同的方法进行电镜扫描，得到图6，由图6 可知产物是由粒子组装形成的空心管，内直径为400-500nm。
实施例5:
将Zn(OAc)2.2H20 (0.05mol)， AlCl3.6H2O(0.1mol)溶解在1000ml甲醇和乙二醇
的混合体系(体积比为l: 8)形成复合溶液，将复合溶液雾化后，在空气中点燃，
燃烧时的温度为400—80(TC，待复合溶液完全燃烧后，即可收集形成的ZnAl204 白色粉末，收率为97.8%，纯度98.8%。
用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪对实施例5的产物(Cu Ka射线，X =0.154060nm,扫描速度0.027s)进行鉴定，如图2中的5所示。对照JCPDS标准 卡片(82-1043)，所有的衍射峰与立方晶系的ZnAl204完全吻合。由于衍射峰很强， 说明产物有较好的结晶度。此外，图中没有发现明显的杂质峰如ZnO和Al203或 其他杂质峰，表明获得了较纯净的ZnAl204。
取0.1g实施例5的产物同实施例l相同的方法进行电镜扫描，得到图7，由图7 可知产物是粒子大小均匀，较少团聚，分散性很好，形状趋向于球形，粒径在 40-50nm之间。
实施例6:
将CoCb.6H20 (O.lmol)， AlCl3.6H2O(0.2mol)溶解在1000ml乙醇和乙二醇的混 合体系(体积比为3: 2)中形成复合溶液，将复合溶液雾化后，在空气中点燃， 燃烧时的温度为400—800°C，待复合溶液完全燃烧后，即可收集形成的CoAl204 黑色粉末，收率为97.6%，纯度为98.7%。
用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪对实施例6(Cu Ka射线，入= 0.154060nm，扫描速度0.027s)进行鉴定，其结果如图2中的7所示。对照JCPDS 标准卡片(82-2252)，所有的衍射峰与立方晶系的CoAl204完全吻合。由于衍射峰 很强，说明产物有较好的结晶度。此外，图中没有发现明显的杂质峰如CoO、 (30304和八1203或其他杂质峰，表明获得了较纯净的CoAl204 。
取0.1g实施例6的产物同实施例l相同的方法进行电镜扫描，得到图8，由图8 可知产物是薄片状，薄片的厚度为15-20nm。 实施例7:
将MgCl2.6H20 (O.lmol)， AlCl3.6H2O(0.2mol)溶解在1000ml乙醇和乙二醇的 混合体系(体积比为3: 2)中形成复合溶液，将复合溶液雾化后，在空气中点燃， 燃烧时的温度为400—80(TC，待复合溶液完全燃烧后，即可收集形成的MgAl204 白色粉末，收率为96.8%，纯度为98.7%。
用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪对实施例7 (Cu Koc射线，人= 0.154060nm，扫描速度0.027s)进行鉴定，其结果如图2中的6所示。对照JCPDS 标准卡片(77-1203)，所有的衍射峰与立方晶系的MgAl204完全吻合。由于衍射峰 很强，说明产物有较好的结晶度。此外，图中没有发现明显的杂质峰如MgO和
Al203或其他杂质峰，表明获得了较纯净的MgAl204。
取0.1g实施例7的产物同实施例l相同的方法进行电镜扫描，得到图9，由图9 可知产物是薄片组成的花状，薄片的厚度为20-30nm。 实施例8:
除原料为CoCl2'6H2O(0.1mol)，FeCl3'6H2O(0.2mol)外，其余与实施例1相同， 得到CoFe204。其衍射图与JCPDS 22-1086相同。 实施例9:
除原料为LiCl'H2O(0.1mol),MnCl2'4H2O(0.2moi;^h其余与实施例1相同， 得到LiMn204。其衍射图与JCPDS 88-1749相同。 实施例10:
除原料为Zn(CH3COO)2'2H2O(0.1mol)，MoCl5(0.1moi;^(>，其余与实施例1 相同，得到ZnMo04。其衍射图与JCPDS 72-1486相同。
实施例ll:
除原料为CH3COOAg (O.lmol), VC13 (O.lmol)外，其余与实施例1相同， 得到AgV03。其衍射图与JCPDS 89-4396相同。 实施例12:
除原料为Zr(CH3COO)2 (O.lmol), Ba(CH3COO)2 (O.lmol)外，其余与实施例 l相同，得到BaZr03。其衍射图与JCPDS 74-1299相同。 实施例13:
除原料为Ba(CH3COO)2 (O.lmol), WCl6(0.1mol)外，其余与实施例1相同， 得到BaW04。其衍射图与JCPDS 85-0588相同。 实施例14:
除原料为SnCl4.5H2O(0.1mol)， Pb(CH3COO)2'3H20 (0.2mol)外，其余与实 施例l相同，得到Pb2Sn04。其衍射图与JCPDS 24-0589相同。
权利要求
1.一种三元复合金属氧化物的制备方法，其特征在于将用于制备三元复合氧化物的金属盐按照化学计量比溶解在一元低级醇和二元醇的混合溶剂中，形成复合溶液，将复合溶液雾化后，点火燃烧，即可生成三元复合金属氧化物，用于制备三元复合氧化物的金属盐的重量与混合溶剂的重量/体积(g/ml)＝120-100。
2、 根据权利要求l所述的一种三元复合金属氧化物的制备方法，其特征在于 一元低级醇与二元醇的体积比为l: 0.5 — 0.8。
3、 根据权利要求2所述的一种三元复合金属氧化物的制备方法，其特征在于所述的一元低级醇为甲醇、乙醇、丙醇一种或数种的混合物。
4、 根据权利要求2所述的一种三元复合金属氧化物的制备方法，其特征在于所述的二元醇为乙二醇、丙二醇。
5、 根据权利要求1所述的一种三元复合金属氧化物的制备方法，其特征在 于所生成的三元复合金属氧化物为钛酸盐、铝酸盐、铁氧体、锆酸盐、锡酸盐、锰酸盐、钒酸盐、钨酸盐、钼酸盐。
6、 根据权利要求l所述的一种三元复合金属氧化物的制备方法，其特征在 于所述的用于制备三元复合氧化物的金属盐为醋酸盐、氯化物、金属有机化 合物。
7、 根据权利要求l所述的一种三元复合金属氧化物的制备方法，其特征在于增加除杂步骤，所述的除杂步骤为将生成的三元复合金属氧化物分散到 蒸馏水中，利用频率为40—80Hz的超声波清洗不小于二次，再将清洗后的产品 用离心机分离，分离后的产品于40 — 50。C烘干，即可。
全文摘要
本发明公开了一种三元复合金属氧化物的制备方法，即将用于制备三元复合氧化物的金属盐按照化学计量比溶解在一元低级醇和二元醇的混合溶剂中，形成复合溶液，将复合溶液雾化后，点火燃烧，即可生成三元复合金属氧化物，用于制备三元复合氧化物的金属盐的重量与混合溶剂的重量/体积(g/ml)＝1∶20-100。本发明与现有技术相比不需要任何复杂的设备和操作，反应条件温和易控制，在较低的温度下得到产品，成本低廉；环境友好，副产物是水和二氧化碳；反应在较短时间内完成，安全快捷，可连续制备，操作方便；不需要对产物进行复杂的后处理即可得到结晶性较好的符合化学计量比的产物；有较好的重现性。
文档编号C04B35/622GK101367654SQ200810024830
公开日2009年2月18日 申请日期2008年5月7日 优先权日2008年5月7日
发明者倪永红, 曹霄峰, 王兴红 申请人:安徽师范大学