尖晶石型铁氧体气凝胶及其制备方法

专利名称：尖晶石型铁氧体气凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及铁氧体，具体是一种尖晶石型铁氧体气凝胶及其制备方法。
背景技术：
铁氧体是一种重要的非金属磁性材料，它具有高饱和磁化强度、高居里温度、低磁矫顽 力、高磁导率等一系列良好的磁学性能，在实际中的应用也十分广泛，可以作为磁记录材料， 巨磁材料，磁流体等功能材料，以及重要的微波吸收剂用于雷达隐身材料等军事技术领域， 此外，还可作为催化剂应用于许多重要的催化反应体系中。铁氧体作为一种具有铁磁性的复合金属氧化物，其磁性能与结构有密切关系。铁氧体的 晶体结构主要有尖晶石型、磁铅石型、石榴石型三种。其中对于尖晶石构型研究和应用最为广泛，尖晶石的晶体结构属于立方晶系，其化学分子式可以用AB204表示，尖晶石型铁氧体 的化学分子式可以MFe204表示。M2+代表二价金属离子，如Mg2+、 Co2+、 Mn2+、 Ni2+、 Zn2+、 Fe2+、 012+等，Fe"也可以被其它三价金属离子如A产、Cr3+、 Mn"等所代替。目前关于尖晶石型铁氧体的制备方法众多，主要有自蔓延高温合成法、水热合成法、化 学共沉淀法、溶胶-凝胶法、盐类熔融法、喷雾热解法以及微乳液法等，这些方法各有其优缺 点。在文献Kurikka V. P, M. Shafi, Yuri Koltypin, Aharon Gedanken et. al., J. Phys. Chem. B 6409-6414， 101(1997)中，用超声辐射分解制备前驱物再经70(TC焙烧5h后得到NiFe204铁氧 体，室温下测得其比饱和磁化强度为25emu/g， BET法测得其比表面积为46m2/g。在文献Vuk Uskokovic, Miha Drofenik， Irena Ban, J. Magn. Magn. Mater., 294-302, 284(2004)中，由微乳液法 制备前驱物再经800'C焙烧2h后得到Nio.5Zno.5Fe204铁氧体，室温下测得其比饱和磁化强度 为68emu/g。在文献K. Sreekumar, T. M. Jyothi, M. B Talawar et. al., J. Mol. Catal. A-Chem., 225-236, 152(2000)中，用共沉淀法制备前驱物再经30(TC焙烧8h后得到CoFe204与 Co08Zna2Fe2O4铁氧体，BET法测得其比表面积分别为40.06 m2/g与39.82 m2/g。

发明内容
本发明的目的是提供一种尖晶石型铁氧体气凝胶；本发明的另一 目的是提供该铁氧体气 凝胶的制备方法，该方法制得的铁氧体气凝胶晶体结构单一，比饱和磁化强度较高，比表面 积较大。本发明制备的铁氧体气凝胶的化学通式是M (2-y)MsJ (y)04 其中y的取值范围为0-1.5;M2+为二价金属离子，可以是Mg"、 Co2+、 Ni2+、 Zn2+、 Mn2+、 F,和012+中的一种或多 种；M,代表离子半径与F^+相近的三价取代金属离子，如A产、0"3+或\1113+等；该铁氧体气凝胶的比饱和磁化强度为30-100emu/g，平均粒度为10-50nm，比表面积为 30-250m2/g。本发明提供该尖晶石型铁氧体气凝胶的制备方法，即醇-水溶液加热法结合超临界流体干 燥技术，得到尖晶石型铁氧体气凝胶。该方法操作简单易行，原料便宜易得，产率较高，所 得产品粒径均匀，并且能有效地避免普通干燥焙烧过程中引起的铁氧体结构的塌陷，节约了 能源减少了工艺流程，最终得到的铁氧体气凝胶的晶体结构、磁学性能和比表面积均十分良 好。本发明制备方法基于以下原理当醇-水溶液被加热时，溶液的介电常数下降，导致溶液 的溶剂化能力下降，溶液达到过饱和状态而产生沉淀或胶体，而醇水体积比、反应温度是影 响介电常数的主要因素，因此可以通过以上影响因素来加以调控。超临界流体是指物质处于 其临界温度Te和临界压力Pc以上的一种物质状态，此状态流体既具有液体性质，同时保留有 气体性质，超临界流体干燥技术正是利用超临界流体的这些特殊性质，除去物料中的有机溶 剂或水分，由于在脱除溶剂的过程中没有界面张力，因此可以有效地避免微观结构的塌陷， 从而保留其固有的形貌。正是基于以上的原理，制备得到整体微观结构单一、粒度均匀的尖 晶石型铁氧体气凝胶。具体制备方法，包括以下步骤A. 取二价金属离子N^+的酸盐、F^+及其三价取代离子M^+的酸盐，溶于体积比为4-25:1 的乙醇和水的混合溶液中，使其金属离子摩尔浓度分别为M2+: 0.05-0.5M, Fe3+: O.l-l.OM， Ms3+: 0-0.75M;所述金属酸盐的酸根离子可以是NO,、 Cl—、 SO^中的任意一种或几种；其中，M"可以是Mg2+、 Co2+、 Ni2+、 Zn2+、 Mn2+、 Fe2lQ 012+中的一种或多种；Ms3+可 以是A产、C或Mn3+等；B. 将混合盐的醇水溶液混合均匀，然后滴加4-8M的氨水至p!HH4.0-10.0，升温至30-78 'C恒温6-24h，取出得到铁氧体前驱物；C. 将前驱物进行离心脱去母液，并用无水乙醇洗涤3-5次，脱除杂离子与水，然后转入 超临界釜内，以无水乙醇为介质，加热升温进行超临界流体干燥，达到温度250-30(TC、压力 70-120kg的超临界状态，停止加热缓慢放出乙醇蒸汽，或恒温0.5-3.0h后停止加热缓慢放出 乙醇蒸汽，然后用N2气吹扫冷却至室温，启釜即得铁氧体气凝胶。所述步骤C可以是将前驱物进行离心脱去母液，并用正丙醇洗涤3-5次，脱除杂离子与水，然后转入超临界釜内，以正丙醇为介质，加热升温进行超临界流体干燥，达到温度270-320 。C、压力55-110kg的超临界状态，停止加热缓慢放出正丙醇蒸汽，或恒温0.5-3.0h后停止加热 缓慢放出正丙醇蒸汽，然后用N2气吹扫冷却至室温，启釜即得铁氧体气凝胶。所述步骤C也可以是将前驱物进行离心脱去母液，并用异丙醇洗涤3-5次，脱除杂离子 与水，然后转入超临界釜内，以异丙醇为介质，加热升温进行超临界流体干燥，达到温度 280-330°C、压力50-100kg的超临界状态，停止加热缓慢放出异丙醇蒸汽，或恒温0.5-3.0h后 停止加热缓慢放出异丙醇蒸汽，然后用N2气吹扫冷却至室温，启釜即得铁氧体气凝胶。得到的铁氧体气凝胶进行下列表征用JDM-13型振动样品磁强计室温下测定样品的比饱和磁化强度，以Ni粉定标，最大磁 场强度为15000Oe，结果表明所得到铁氧体气凝胶的比饱和磁化强度为30-100emu/g。用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪，在CuK。射线，X=1.5418A，管电压40kV，管电流100mA，扫描速度5Vmin，扫描范围0-20 =15-75°下表征样品的晶体结构，并根据Scherrer公式计算晶粒尺寸，结果表明所得到的铁氧体气凝胶均为单一的尖晶石结构，平均粒度为 10-50亂用美国Micromeritics公司ASAP2020物理吸附仪，进行N2物理吸脱附表征，由BET方程计 算样品比表面积，结果表明所得到铁氧体气凝胶的比表面积为30-250m々g。与现有技术相比本发明具有如下特点和效果l.以醇-水溶液加热法结合超临界流体干燥 技术制备的尖晶石型铁氧体气凝胶具有晶相单一、粒度小、分散均匀、比表面积较大和磁学 性能优良的特点；2.本制备方法操作简单可行，在经超临界流体干燥以后即可得到产品，不 必烘干及高温焙烧，也无需进行研磨，从而可简化生产工艺，缩短生产周期，大幅度节约生 产能耗。
具体实施例方式实施例A. 称取Ni(N03)2和Fe(N03)3，溶于醇水比为4:1的无水乙醇和水的混合溶液中，使溶 液中金属离子的浓度分别为N产:O.IM， Fe3+: 0.2M;B. 将混合盐溶液倒入容器中搅拌0.5h使之混合均匀，然后滴加5M氨水至pH-4.5，调 节温度在3(TC搅拌24h得到前驱物；C. 将前驱物进行离心脱去母液并用无水乙醇洗涤3次脱除杂离子与水，然后转入1L超 临界釜内，加入260ml无水乙醇后将釜密闭，加热升温进行超临界流体干燥，达到超临界状态265。C、 70kg时停止加热，缓慢放出乙醇蒸汽，冷却至室温，启釜后即得到NiFe2CU铁氧 体气凝胶。测得其比饱和磁化强度为59.97emu/g，平均粒度为14.96nm，比表面积为86.24m々g。 实施例2:A. 称取Ni(N03)2和Fe(N03)3，溶于醇水比为22:1的无水乙醇和水的混合溶液中，使溶 液中金属离子的浓度分别为Ni2+: O.IM， Fe3+: 0.2M;B. 将混合盐溶液倒入容器中搅拌0.5h使之混合均匀，然后滴加5M氨水至pP^7.5,调 节温度在4(TC搅拌6h得到前驱物；C. 同实施例1步骤C得到NiFe204铁氧体气凝胶。测得比饱和磁化强度为59.55emu/g，其平均粒度为13.83nm，比表面积为94.00m々g。实施例A. 称取Ni(N03)2， Zn(N03)2和Fe(N03)3，溶于醇水比为5:1的无水乙醇和水的混合溶液 中，使溶液中金属离子的浓度分别为Ni2+:0.05M， Zn2+:0.05M, Fe3+: 0.2M;B. 将混合盐溶液倒入容器中搅拌0.5h使之混合均匀，然后滴加6M氨水至pH4.0，调 节温度在4(TC搅拌24h得到前驱物；C. 将前驱物进行离心脱去母液并用无水乙醇洗涤3次脱除杂离子与水，然后转入超临 界釜内，加入310ml的无水乙醇后将釜密闭，加热升温进行超临界流体干燥，达到超临界状 态270°C、 80kg恒温0.5h后停止加热，缓慢放出乙醇蒸汽，冷却至室温，启釜后即得到 Ni0.7Zna3Fe2O4铁氧体气凝胶。测得其比饱和磁化强度为84.90emu/g，平均粒度为18.93nm，比表面积为67.08m2/g。 实施例AA. 称取NiCb， ZnCl2禾卩FeCl3，溶于醇水比为8:1的无水乙醇和水的混合溶液中，使溶 液中金属离子的浓度分别为Ni2+:0.16M， Zn2+:0.04M， Fe3+: 0.4M;B. 将混合盐溶液倒入容器中搅拌0.5h使之混合均匀，然后滴加6M氨水至pH-6.0，调 节温度在78'C搅拌24h得到前驱物；C. 将前驱物进行离心脱去母液并用无水乙醇洗涤3次脱除杂离子与水，然后转入1L超 临界釜内，加入290ml的无水乙醇后将釜密闭，加热升温进行超临界流体干燥，达到超临界 状态280。C、85kg时停止加热，缓慢放出乙醇蒸汽，冷却至室温，启釜后即得到Nio.5Zno.5Fe204 铁氧体气凝胶。测得其比饱和磁化强度为42.75emu/g，平均粒度为11.42nm，比表面积为101.89m2/g。 实施例5:A. 称取Co(N03)2和Fe(N03)3，溶于醇水比为5:1的无水乙醇和水的混合溶液中，使溶 液中金属离子的浓度分别为Co2+: O.IM， Fe3+: 0.2M;B. 将混合盐溶液倒入容器中搅拌0.5h使之混合均匀，然后滴加5M氨水至pH:5.5，调 节温度在50'C搅拌18h得到前驱物；C. 将前驱物进行离心脱去母液并用正丙醇洗涤5次脱除杂离子与水，然后转入超临界 釜内，加入310ml的正丙醇后将釜密闭，加热升温进行超临界流体干燥，达到超临界状态275 °C、 80kg时停止加热，缓慢放出正丙醇蒸汽，冷却至室温，启釜后即得到CoFe204铁氧体气 凝胶。测得其比饱和磁化强度为67.76emu/g，平均粒度为16.74nm,比表面积为77.49m2/g。实施例6:A. 称取Co(N03)2， Zn(N03)2和Fe(N03)3，溶于醇水比为6:1的无水乙醇和水的混合溶 液中，使溶液中金属离子的浓度分别为Co2+:0.05M, Zn2+:0.05M， Fe3+: 0.2M;B. 将混合盐溶液倒入容器中搅拌0.5h使之混合均匀，然后滴加7.5M氨水至pH=6.0， 调节温度在60'C搅拌12h得到前驱物；C. 将前驱物进行离心脱去母液并用无水乙醇洗涤3次脱除杂离子与水，然后转入超临 界釜内，加入310ml的无水乙醇后将釜密闭，加热升温进行超临界流体干燥，达到超临界状 态270。C、 80kg时停止加热，缓慢放出乙醇蒸汽，冷却至室温，启釜后即得到Coo.5Zno.5Fe204 铁氧体气凝胶。测得其比饱和磁化强度为77.57emu/g，平均粒度为12.75nm，比表面积为83.45m2/g。实施例7:A. 称取Co(N03)2， Zn(N03)2和Fe(N03)3，溶于醇水比为5:1的无水乙醇和水的混合溶 液中，使溶液中金属离子的浓度分别为Co2+: 0.09M, Zn2+:0.01M， Fe3+: 0.2M;B. 将混合盐溶液倒入容器中搅拌0.5h使之混合均匀，然后滴加7.5M氨水至pH=5.0， 调节温度在4(TC搅拌12h得到前驱物；C. 将前驱物进行离心脱去母液并用无水乙醇洗涤3次脱除杂离子与水，然后转入1L超 临界釜内，加入290ml的无水乙醇后将釜密闭，加热升温进行超临界流体干燥，达到超临界 状态275°C、 80kg时停止加热，缓慢放出乙醇蒸汽，冷却至室温，启釜后即得到C0a9ZnaiFe204 铁氧体气凝胶。测得其比饱和磁化强度为70.49emu/g，平均粒度为12.20nm，比表面积为85.05m2/g。 实施例A.称取Co(N03)2， Fe(N03)3和A1(N03)3，溶于醇水比为10:1的无水乙醇和水的混合溶液中，使溶液中金属离子的浓度分别为Co2+:0.2M， Fe3+:0.3M， A产:0.1M;B. 将混合盐溶液倒入容器中搅拌0.5h使之混合均匀，然后滴加5M氨水至pH-7.0，调 节温度在5(TC搅拌6h得到前驱物；C. 将前驱物进行离心脱去母液并用无水乙醇洗涤3次脱除杂离子与水，然后转入1L超 临界釜内，加入310ml的无水乙醇后将釜密闭，加热升温进行超临界流体干燥，达到超临界 状态285'C、 90kg时停止加热，缓慢放出乙醇蒸汽，冷却至室温，启釜后即得到CoFe!.5A1().504 铁氧体气凝胶。测得其比饱和磁化强度为37.10emu/g，平均粒度为18.69nm，比表面积为62.56m2/g。 实施例9:A. 称取Mg(N03)2， Fe(N03)3和Cr(N03)3，溶于醇水比为4:1的无水乙醇和水的混合溶 液中，使溶液中金属离子的浓度分别为Mg2+:0.3M， Fe3+:0.51M， Cr3+: 0.09M;B. 将混合盐溶液倒入容器中搅拌0.5h使之混合均匀，然后滴加6M氨水至pH-6.5，调 节温度在6(TC搅拌12h得到前驱物；C. 将前驱物进行离心并用无水乙醇洗涤3次，之后转入1L超临界釜内，加入290ml的 无水乙醇后将釜密闭，加热升温进行超临界流体干燥，达到超临界状态265°C、 75kg时停止 加热，缓慢放出乙醇蒸汽，冷却至室温，启釜后即得到MgFeL7Cra304铁氧体气凝胶。测得其比饱和磁化强度为43.65emu/g，平均粒度为23.89nm，比表面积为225.05m2/g。
权利要求
1.一种尖晶石型铁氧体气凝胶，特征在于，它的化学通式是M2+Fe3+(2-y)Ms3+(y)O4其中y的取值范围为0-1.5；M2+为二价金属离子；Ms3+为离子半径与Fe3+相近的三价取代金属离子；该铁氧体气凝胶的比饱和磁化强度为30-100emu/g，平均粒度为10-50nm，比表面积为30-250m2/g。
2. 如权利要求1所述尖晶石型铁氧体气凝胶，其特征在于，所述的N^+为二价金属离子， 是Mg2+、 Co2+、 Ni2+、 Zn2+、 Mn2+、 Fe"和012+中的一种或多种；Ms3+为离子半径与Fe,目近 的三价取代金属离子，是A产、Ci^或M^+中的一种或多种。
3. 如权利要求1或2所述铁氧体气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤A. 取二价金属离子N^+的酸盐、F^+及其三价取代离子M +的酸盐，溶于体积比为4-25:1 的乙醇和水的混合溶液中，使其金属离子摩尔浓度分别为M2+: 0.05-0.5M， Fe3+: O.l-l.OM， Ms3+: 0-0.75M;所述金属酸盐的酸根离子是N03—、 Cf、 SO,中的任意一种或几种；B. 将混合盐的醇水溶液混合均匀，然后滴加4-8M的氨水至pl^4.0-10.0，升温至30-78 'C恒温6-24h，取出得到铁氧体前驱物；C. 将前驱物进行离心脱去母液，并用无水乙醇洗涤3-5次，脱除杂离子与水，然后转入 超临界釜内，以无水乙醇为介质，加热升温进行超临界流体干燥，达到温度250-300'C、压力 70-120kg的超临界状态，停止加热缓慢放出乙醇蒸汽，或恒温0.5-3.0h后停止加热缓慢放出 乙醇蒸汽，然后用N2气吹扫冷却至室温，启釜即得铁氧体气凝胶。
4. 如权利要求3所述铁氧体气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤C是将前驱物 进行离心脱去母液，并用正丙醇洗涤3-5次，脱除杂离子与水，然后转入超临界釜内，以正 丙醇为介质，加热升温进行超临界流体干燥，达到温度270-320'C、压力55-110kg的超临界状 态，停止加热缓慢放出正丙醇蒸汽，或恒温0.5-3.0h后停止加热缓慢放出正丙醇蒸汽，然后 用N2气吹扫冷却至室温，启釜即得铁氧体气凝胶。
5. 如权利要求3所述铁氧体气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤C是将前驱物 进行离心脱去母液，并用异丙醇洗涤3-5次，脱除杂离子与水，然后转入超临界釜内，以异 丙醇为介质，加热升温进行超临界流体干燥，达到温度280-33(TC、压力50-100kg的超临界状 态，停止加热缓慢放出异丙醇蒸汽，或恒温0.5-3.0h后停止加热缓慢放出异丙醇蒸汽，然后 用N2气吹扫冷却至室温，启釜即得铁氧体气凝胶。
全文摘要
本发明提供了一种尖晶石型铁氧体气凝胶，其化学通式是M²⁺Fe³⁺_(2-y)M_s³⁺_(y)O₄，其中y的取值范围为0-1.5；M²⁺为二价金属离子；M_s³⁺为离子半径与Fe³⁺相近的三价取代金属离子。制备方法将二价金属离子的酸盐、Fe³⁺及其三价取代离子的酸盐，溶于乙醇和水的混合溶液中，滴加氨水后升温，得到铁氧体前驱物，然后进行超临界流体干燥，得到尖晶石型铁氧体气凝胶。其具有晶相单一、粒度小、分散均匀、比表面积较大和磁学性能优良的特点；本制备方法操作简单可行，不必烘干及高温焙烧，也无需进行研磨，缩短生产周期，大幅度节约生产能耗。
文档编号C04B35/622GK101224982SQ20081005454
公开日2008年7月23日 申请日期2008年1月30日 优先权日2008年1月30日
发明者波 张, 杨巧珍, 赵永祥 申请人:山西大学