一种尖晶石铁氧体磁性中空微球及其制备方法

专利名称：一种尖晶石铁氧体磁性中空微球及其制备方法
技术领域：
本发明属于插层结构磁性材料技术领域，特别是涉及一种尖晶石铁氧体磁性中 空微球及其制备方法，先通过共沉淀法在磺化聚苯乙烯表面原位生长双羟基复合金 属氧化物再经过煅烧制备得到尖晶石磁性中空微球。
技术背景磁性材料可分为金属磁性材料和非金属材料两大类。金属磁性材料的制备工艺复 杂，成本高昂，电阻率小；而铁氧体是一种非金属磁性材料，其性能好，成本低，工 艺简单，又能节约大量贵金属，它的电阻率不仅比金属磁性材料大的多，而且还有较 高的节电性能。传统的磁性颗粒具有密度大的特点，限制了其在某些特殊领域的应用，如磁性颗 粒密度大引起磁流变液沉降及隐身技术中传统吸收剂密度大使飞机增重等问题。若能 降低磁性颗粒的密度，就能推广其应用领域。而磁性中空材料由于其独特的质轻和纳 米磁效应而应用在药物载体、纳米反应器、过滤、分离、磁性填料和磁性光子晶体等 方面。层状双羟基复合金属氧化物(又称类水滑石，简称LDHs)是一类阴离子型层状结 构功能材料。这类材料由于其独特的晶体结构和物化特性使其在离子交换、吸附、催 化、磁学材料、电学材料等许多领域展现出极为广阔的应用前景。LDHs由相互平行且 带正电荷的层板组成，层间由平衡阴离子及水分子构成。其化学组成通式为 [M2、M,(OH)2;r(A n) . mH20，其中M2+、 ^13+分别是位于层板上的二价、三价金 属离子，An—代表层间阴离子。由于LDHs的化学组成和结构在微观上具有可调控性和整体均匀性，本身又是二 维纳米材料，这种特殊结构和组成的材料是合成良好磁特性铁氧体的前驱体材料，因 此通过设计可以向其层板引入潜在的磁性物种，制备得到一定层板组成的LDHs，然后 以其为前驱体经过高温焙烧后得到尖晶石铁氧体。由于LDHs焙烧后能够得到在微观 上组成和结构均匀的尖晶石铁氧体，从而使得此磁性产物中的磁畴结构单一，大大的 提高了磁性能。为了得到轻质材料，目前大多数文献报告都从LDH前体出发采用模板法来制 备。模板法是以主体构型去控制、影响和修饰所得客体的尺寸、形貌和性质等因素 的方法。在文献C脸附.2006, 3125-3127中，Takayoshi Sasaki.等人研究 了以磺化聚苯乙烯为模板，将层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)剥层后在磺化 聚苯乙烯微球表面上层层自组装并重建LDHs结构，通过除去磺化聚苯乙烯得到片 状水滑石为构筑单元的空心纳米微球，然而此种方法在制备中空磁性材料方面很少 涉及。己有文献 (T7^/iStfftV/F,7挑s" 2005， 471, 105-112)报道，Fangqiong Tang.等人通过乙二醇EG控制FeCl2强制水解反应来调控磁性核壳聚苯乙烯微球的形态和结构，系统 的研究了EG对Fe304在聚苯乙烯表面吸附的效果以及对制备的磁性核壳结构微球磁性 能所产生的影响，此微球在药物传递和疾病治疗上面有独特的应用价值。本工作发展了该制备方法，采用原位合成的途径，在室温下以磺化PS微球为模板， 制备了 LDHs包覆PS的核壳结构，经过程序升温煅烧可以制备尖晶石铁氧体磁性中空 微球。突出优点之一可通过调控LDHs层板组成来调节尖晶石铁氧体的磁学性能，使制 备得到的空心微球的应用更加广泛；优点之二由于是在磺化聚苯乙烯表面直接原位生 长LDHs，且其与微球有较强的作用力，不需要有机粘合剂，减少了对环境的污染。由 于其独特的结构和性能，此中空微球能够广泛应用在药物载体、纳米反应器、过滤、 分离、磁性填料和磁性光子晶体等方面。 发明内容本发明的目的是提供一种尖晶石磁性中空微球及其制备方法，即以具有较强刚性 的纳米或亚微米级层状双羟基复合金属氧化物颗粒为构筑单元，以磺化聚苯乙烯微球 为模板，利用共沉淀法在磺化聚苯乙烯表面原位生长类水滑石，首次实现微球形态的 层状双羟基复合金属氧化物有机无机复合材料的直接制备。即利用常见的类水滑石材 料的制备方法如共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成等方法制备出 粒径为纳米级或亚微米级的层状双羟基复合金属氧化物(类水滑石)粒子，通过磺化 聚苯乙烯为模板在其表面原位生长层状双羟基复合金属氧化物，最后经过对水滑石包 裹的磺化聚苯乙烯微球进行高温煅烧得到磁性尖晶石空心微球。此磁性中空材料由于 其独特的质轻和纳米磁效应而应用在药物载体、纳米反应器、过滤、分离、磁性填料 和磁性光子晶体等方面。本发明提供的尖晶石铁氧体磁性中空微球，其化学通式M2+Fe3+204其中，M2+为二价金属阳离子，可以是Mg"、 Ni2+、 Zn2+、 Cu2+、 0)2+或Ca2+ 中的一种或两种；该微球的粒径在0.2 5um之间；该微球为空心球。此尖晶石铁氧体磁性中空微球是由层状双羟基复合金属氧化物经煅烧制备的， 其化学通式是[M2、.xM3+x(OH)2]x+'(An-U.mH20其中，x值[M2+与(M2++M3+)的摩尔比值]在0.2<x<0.33能得到单相LDHs。 M2+为二价金属阳离子，可以是Mg2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cu2+、 Co2+、 Ca2+或Fe2+等中的 一种或两种；MS+为三价金属阳离子Fe3、该微球的粒径在0.4 10um之间；该微 球为实心球。本发明的具体制备步骤如下首先将磺化聚苯乙烯微球与盐溶液搅拌均匀，然后制备纳米级或亚微米级类水 滑石，类水滑石的制备方法是已知技术，目前采用的有共沉淀法、成核/晶化隔离 法、非平衡晶化法或水热合成等方法，本实验采用共沉淀法，再通过恒温晶化，该法可以得到亚微米级聚苯乙烯/水滑石有机无机复合微球，且微球尺寸分布较窄。 最后将所得到的有机无机复合微球置入马弗炉中煅烧得到磁性尖晶石空心微球。 本发明的特征在于A:在预处理过程中将聚苯乙烯作磺化处理，其随着磺化时间的延长，表面磺 化程度增大，并逐渐由疏水性表面转变为亲水性表面，基体表面能够形成致密的磺 酸根单分子层，(C^e附/W/y丄e""j. 2005, 34,1601-1611 ),本实验将聚苯乙烯表面磺 化24 72h。B:称取Co(N03)2.6H20、 FeS04'7H20禾卩Fe2(S04)3-xH20 ([Co2++Fe2++Fe3+〗 =0.06 0.66mol/L)，用通过N2的去离子水配置成溶液，将此混合溶液倒入四口烧瓶 中，搅拌使盐溶解，再将50~100 ml聚苯乙烯悬浮液(微球质量分数在8 20%) 倒入盐溶液中，目的为了在磺化聚苯乙烯表面通过致密的磺酸根单分子层吸附带异 种电荷的金属阳离子。C:在N2保护的条件下，对于步骤B中得到的混合溶液缓慢滴加NaOH溶液 ([NaOH]=0.01~2mol/L)，当体系中的pH值达到7 8时，停止滴加碱液，然后在 N2保护的条件下，在15 60'C水浴中，优选25 4(TC水浴中，晶化0.5 4h，优 选2 4小时，反应结束。将反应液放入冰水中冷却，用通过氮气的冰水洗涤3 4 次，最后再用冰乙醇洗涤2 3次，真空干燥箱中干燥，最后放入冰箱中保存，冰 箱中温度为0 -4°C。所制得的类水滑石材料化学通式是[M xM、(OH)2;T'(An-;u'mH20其中，x值[M2+与(M2++M3+)的摩尔比值]在0.2<x<0.33能得到单相LDHs。 M2+为二价金属阳离子，可以是Mg2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cu2+、 Co2+、 Ca2+或F^+等中的 一种或两种；M^为三价金属阳离子Fe3、D:将步骤C制得的水滑石包裹磺化聚苯乙烯复合微球粉体放入马弗炉中进 行煅烧，先从室温以1 10 °C/min的速率升温，优选1 2 tVmin的速率升温， 至700 1100 。C，优选700 900。C，在此温度下恒温2 6 h，优选3 4小时， 再随炉冷却至室温，最后将煅烧产物放入干燥器中保存，在此实验过程中以低速率 升温其目的是防止在煅烧过程中微球的形态遭到破坏。此层状双羟基复合金属氧化物经过煅烧后制备的尖晶石铁氧体，其化学通式M2+ Fe3+204其中，M2+是Mg2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cu2+、 0>2+或<^2+中的一种或两种； 采用ShimaduXRD-6000型粉末X射线衍射仪对制备的球形物进行定性分析，结果 如下图1为所获得的材料的XRD谱图，其中在1-A中a和b分别为实施例l和4样品的谱图， 由图可见类水滑石材料的(003)、 (006)、 (101)、 (012)、 (015)、 (018)、 (110)和(113)特征 峰均出现了，说明所制得的材料为层状双羟基复合金属氧化物(类水滑石)。其中在1-B 中a和b分别为实施例l和4样品的谱图，由图可见尖晶石铁氧体材料的(lll)、 (220)、 (311)、 (222)、 (400)、 (422)、 (511)和(440)特征峰均出现了，说明所制得的材料为尖晶石铁氧体。采用Hitachi-S4700N型SEM进行样品形貌分析，日立H-800型TEM对样品的微观结 构进行分析，结果如下图2A是实验所使用的磺化聚苯乙烯的SEM图片，从图上可以看出，磺化聚 苯乙烯微球表面光滑，其微球平均直径在1500 nm左右；B.C是实施例1所获得 的复合微球的逐级放大SEM图片，从图上可知水滑石能够在磺化聚苯乙烯表面生 长，且能够形成水滑石紧密包裹聚苯乙烯的核壳结构。D是实施例1所获得的复合 微球的TEM图，相比于磺化聚苯乙烯微球，包裹后的复合微球直径在1850nm左 右，且可以看出微球表面的片状水滑石结构；图3是实施例2所获得的微球的逐级放大SEM图片，从图上可以看出水滑石 能够在磺化聚苯乙烯表面生长，水滑石除了对聚苯乙烯微球进行包裹外还能够垂直 与微球表面生长，但其包裹不完全，说明此晶化时间太短不能够包裹良好的聚苯乙 烯/水滑石核壳结构；图4是实施例3所制得的微球的逐级放大SEM图片，其与是实施例2所获得 的微球的SEM图片表现出类似的实验现象，但水滑石对聚苯乙烯的包裹更加完全 且水滑石片状晶体结构更加完整；图5A.B是实施例4所制得的微球的逐级放大SEM图片，其与是实施例2、 3 相比，其能够形成结构完整的聚苯乙烯/水滑石复合微球，水滑石在聚苯乙烯上面 生长完全，从C.D图可以看出通过共沉淀法水滑石能够在磺化聚苯乙烯表面原位 生长，它垂直于基体表面，具有定向、致密等优点；图6 A.B是实施例1、4所制得的尖晶石磁性空心微球的SEM图片，从图6可 以看出聚苯乙烯/水滑石复合微球进过70(TC煅烧后能够性能尖晶石磁性空心微 球，但存在两中形状的空心微球，第一种形成颗粒状的尖晶石空心微球，形成原因 主要是在低温下抑制水滑石的片状生长，其在磺化聚苯乙烯表面原位生长时水滑石 颗粒较小，煅烧后通过晶形转换制得的尖晶石颗粒较小，第二种形成棒状或者叶片 状的尖晶石空心微球，其主要原因在4(TC水浴条件下有利于水滑石在聚苯乙烯表 面的片状生长，煅烧后通过晶形转换其长径比发生改变，形成棒状或者叶片状的尖 晶石空心微球；图7是实施例1、 4所制得的尖晶石磁性空心微球的VSM图片，a (例1)与 b (例4)相比具有更高的矫顽力、饱和磁化强度、剩余磁化强度和剩磁比，形成 这种结果的原因可能是由于尖晶石颗粒大小、形状引起的磁性能的改变。本发明的显著特点在于不借助于粘合剂的作用，即以具有较强刚性的纳米或亚 微米级层状双羟基复合金属氧化物微粒为构筑单元，以磺化聚苯乙烯微球为模板， 利用共沉淀法在磺化聚苯乙烯表面原位生长类水滑石，首次实现微球形态的层状双 羟基复合金属氧化物有机复合材料的直接制备，最后经过对水滑石包裹的磺化聚 苯乙烯微球迸行煅烧得到磁性尖晶石空心微球。其制备方法简便，节能，对环境污染小，适宜工业化生产。


图1 A是实施例1和4所制得的聚苯乙烯/水滑石复合微球的XRD谱图，B是 实施例1和5所制得的聚苯乙烯/水滑石复合微球煅烧后尖晶石的XRD谱图。图2A是实验所使用的磺化聚苯乙烯的SEM图片,B.C是实施例l所获得的 复合微球的逐级放大SEM图片，D是实施例1所获得的复合微球的TEM图。图3是实施例2所获得的微球的逐级放大SEM图片。图4是实施例3所制得的微球的逐级放大SEM图片。图5 A.B是实施例4所制得的微球的逐级放大SEM图片，C.D是实施例4所制 得的微球用甲苯溶解后制的空心水滑石微球的SEM图片和TEM图片。 图6A3是实施例1、 4所制得的尖晶石磁性空心微球的SEM图片。 图7是实施例l、 4所制得的尖晶石磁性空心微球的VSM图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述 实施例1A:称取1.441 g Co(NO3)2'6H20、 0.688 g FeS04.7H20和0.989 g Fe2(S04)3-xH20溶解在去离子水中配成100 mL混合盐溶液，将溶液到入四口烧瓶中，通氮气并搅拌使盐 溶解；然后再称取6 g NaOH溶解在去离子水中配成100 mL混合碱溶液；称取湿含量 为4.0g磺化聚苯乙烯溶解在去离子水中配成50 ml悬浮液。B:把步骤A制备的磺化聚苯乙烯悬浮液倒入盐溶液中，搅拌使其混合均匀； C:把歩骤A制备的碱溶液对步骤B混合溶液进行滴定，使溶液pH为7.0，再常温晶化4h;D:把步骤C的胶态浆液放入0。C冰水中冷却，然后用通过氮气的冰水洗涤三 次，最后再用O'C的乙醇洗涤两次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。 E:将水滑石与磺化聚苯乙烯复合微球粉体放入马弗炉中进行程序升温，先从室温 以rC/min的速率升温至70(TC，在此温度下恒温4 h，在自然冷却至室温，最后将煅 烧产物放入干燥器中保存。 实施例2A:称取0.721. g Co(NO3)2.6H20、 0.344g FeS047H20和0.495 g Fe2(S04)3.xH20溶解在去离子水中配成100 mL混合盐溶液，将溶液到入四口烧瓶中，通氮气并搅拌使盐 溶解；然后再称取4 g NaOH溶解在去离子水中配成100 mL混合碱溶液；称取湿含量 为7.0g磺化聚苯乙烯溶解在去离子水中配成50ml悬浮液。B:把步骤A制备的磺化聚苯乙烯悬浮液倒入盐溶液中，搅拌使其混合均匀；C:把步骤A制备的碱溶液对步骤B混合溶液进行滴定，使溶液pH为7.0，再 在40'C水浴锅中晶化0.5h;D:把步骤C的胶态浆液放入O'C冰水中冷却，然后用通过氮气的冰水洗涤三次，最后再用O'C的乙醇洗涤两次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。 实施例3A:称取0.721. g Co(NO3)2'6H20、 0.344g FeS04'7H20和0.495 g Fe2(S04)3.xH20溶解在去离子水中配成100 mL混合盐溶液,将溶液到入四口烧瓶中，通氮气并搅拌使盐 溶解；然后再称取4 g NaOH溶解在去离子水中配成100 mL混合碱溶液；称取湿含量 为7.0g磺化聚苯乙烯溶解在去离子水中配成50 ml悬浮液。B:把步骤A制备的磺化聚苯乙烯悬浮液倒入盐溶液中，搅拌使其混合均匀；C:把步骤A制备的碱溶液对步骤B混合溶液进行滴定，使溶液pH为7.0， 再在4(TC水浴锅中晶化1.5h;D:把步骤C的胶态浆液放入0。C冰水中冷却，然后用通过氮气的冰水洗涤三 次，最后再用ot:的乙醇洗涤两次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。 实施例4A:称取1.441 g Co(NO3)2'6H20、 0.688 g FeS04'7H20和0.989 g Fe2(S04)3.xH20溶解在去离子水中配成100 mL混合盐溶液，将溶液到入四口烧瓶中，通氮气并搅拌使盐 溶解；然后再称取6 g NaOH溶解在去离子水中配成100 mL混合碱溶液；称取湿含量 为5.0g磺化聚苯乙烯溶解在去离子水中配成50ml悬浮液。B:把步骤A制备的磺化聚苯乙烯悬浮液倒入盐溶液中，搅拌使其混合均匀； C:把步骤A制备的碱溶液对步骤B混合溶液进行滴定，使溶液pH为7.0，再在40'C水浴锅中晶化4h;D:把步骤C的胶态浆液放入0。C冰水中冷却，然后用通过氮气的冰水洗涤三次， 最后再用0。C的乙醇洗涤两次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。E:将水滑石与磺化聚苯乙烯复合微球粉体放入马弗炉中进行程序升温，先从室温 以2tVmin的速率升温至90(TC，在此温度下恒温4h，再自然冷却至室温，最后将煅 烧产物放入干燥器中保存。
权利要求
1. 一种尖晶石铁氧体磁性中空微球，其特征在于，化学通式是M2+Fe3+2O4，其中，M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+或Ca2+中的一种或两种；该微球的粒径在0.2～5um之间；该微球为空心球；此尖晶石铁氧体磁性中空微球是由层状双羟基复合金属氧化物经煅烧制的，层状双羟基复合金属氧化物的化学通式是[M2+1-xM3+x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O其中，x值[M2+与(M2++M3+)的摩尔比值]在0.2＜x＜0.33能得到单相LDHs；M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+中的一种或两种；M3+是Fe3+；该微球的粒径在0.4～10um之间；该微球为实心球。
2. —种制备权利要求l所述的尖晶石铁氧体磁性中空微球的方法，其特征在于 工艺步骤为-a、 在预处理过程中将聚苯乙烯作磺化处理，其随着磺化时间的延长，表面磺化程 度增大，并逐渐由疏水性表面转变为亲水性表面，基体表面能够形成致密的磺酸根单 分子层，苯乙烯表面磺化时间为24 72h;b、 称取Co(N03)2.6H20、FeS04'7H20和Fe2(S04)3.xH20 ， [Co2++ Fe 2++Fe3+] =0.06 0.66mol/L，用通过N2的去离子水配置成溶液，将此混合溶液倒入四口烧瓶中，搅拌使 盐溶解，再将50 100ml聚苯乙烯微球悬浮液，微球质量分数在8 20%，倒入盐溶 液中搅拌均匀，得到混合溶液，在磺化聚苯乙烯表面通过致密的磺酸根单分子层吸附 带异种电荷的金属阳离子；c、 在N2保护的条件下，对于歩骤b中得到的混合溶液缓慢滴加NaOH溶液，当体 系中的pH值达到7 8时，停止滴加碱液，然后在N2保护的条件下，15 6(TC水浴中， 晶化0.5 4h，反应结束；将反应液放入冰水中冷却，用通过氮气的冰水洗涤3 4次， 最后再用冰乙醇洗涤2 3次，真空干燥箱中干燥，最后放入冰箱中保存，冰箱中温度为0 -4°C;所制得的层状双羟基复合金属氧化物微球的化学通式是[M2+!-xM3+x(OH)2]x+'(An-;wmH20 ，其中，M^为二价金属阳离子Mg2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cu2+、 Co2+、 C^+或Fe"中的一种或两种；MS+为三价金属阳离子Fe3、d:将步骤C制得的水滑石包裹磺化聚苯乙烯复合微球粉体放入马弗炉中进行煅 烧，先从室温以l 10°C/min的速率升温至700 1100'C，在此温度下恒温2 6h，再 随炉冷却至室温，最后将煅烧产物放入干燥器中保存；所制得的尖晶石铁氧体，其化学通式M2+Fe3+204其中，M2+是M2+为二价金属阳离子Mg2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cu2+、 0)2+或&2+中的一种 或两种；
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征是，盐浓度为0.1 0.6mol/L， NaOH浓度 为0.01 2 mo1/，晶化温度为25 40°C,晶化时间为2 4 h之间。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征是，煅烧升温速率为1 2 'C/min升温至 700 900 °C，在此温度下恒温时间为3 4h。
全文摘要
一种尖晶石铁氧体磁性中空微球及其制备方法，属于插层结构磁性材料技术领域。化学通式是M²⁺Fe³⁺₂O₄。首先通过在磺化聚苯乙烯微球表面吸附带有异种电荷的金属盐离子，然后通过共沉淀的方法，在磺化聚苯乙烯微球表面原位生长水滑石，通过程序升温煅烧可以制备得到磁性中空微球，此过程可通过调节合成条件和晶化温度来调控水滑石在微球表面的生长，通过调控LDHs层板组成来调节尖晶石铁氧体的磁学性能。本发明工艺条件独特，操作简单，合成条件温和。由于其独特的结构和性能，此中空微球能够广泛应用在药物载体、纳米反应器、过滤、分离、磁性填料和磁性光子晶体等方面。
文档编号C04B35/26GK101274847SQ20081011224
公开日2008年10月1日 申请日期2008年5月21日 优先权日2008年5月21日
发明者张法智, 徐赛龙, 杨迎生, 雪 段, 谢亚茹 申请人:北京化工大学