专利名称：一种纳米二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于光催化剂的技术领域，特别涉及一种弱酸条件下溶胶凝胶法
制备纳米二氧化钛(Ti02)薄膜光催化剂的制备方法。
背景技术：
以半导体氧化物为催化剂的光催化技术是近20年来环境研究的热点之一。 利用半导体光催化氧化的方法降解水相有机污染物和气相有机污染物等方面 都开展了卓有成效的研究，是近年来日益受到重视的一项污染治理新技术。二 氧化钛由于化学性质稳定、抗光腐蚀能力强、成本低、无毒和光催化活性高等 优点而具有广阔的应用前景。针对悬浮相光催化剂在环境治理中存在的成本
高、稳定性差、难回收和易造成二次污染等缺陷，制备稳定牢固并具有高催化 活性的固定化二氧化钛是光催化技术实用化急需解决的关键问题，也是20世 纪80年代末至今的研究焦点。固定化二氧化钛的制备方法很多，如溶胶-凝胶 法，金属有机化学气相淀积法，阴极电沉积法，或用热/胶黏法直接将粉末二 氧化钛固定在基材上，其中比较典型而有效的是溶胶-凝胶法。
溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液水解、溶胶、凝胶、固 化，再经过低温热处理而形成氧化物或其它固体的一种方法。在二氧化钛的制 备过程中，抑制有机或无机钛源的过快水解是制备的一个重要环节。通常合成 过程中需要加入乙酰丙酮或异丙醇等试剂来抑制钛源的过快水解，同时还需要 用H2S04、 HC1或HN03等强酸作为酸催化剂。但是使用强酸催化剂存在两个问 题， 一是无机酸介质中钛凝胶的形成速度快，不易控制，形成产物二氧化钛粒 径较大，导致光催化剂活性的下降；二是所用到的强酸对环境及实验设备有较 大的污染和腐蚀作用。因此，常规的合成方法较复杂，合成过程中所用的有机 试剂种类和量都较大，造成环境污染以及不必要的浪费。另外，常规溶胶-凝 胶法制备的二氧化钛固定化膜容易存在脱落裂缝等缺陷
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明目的在于提供一种弱酸条件下制备 负载牢固、光催化效率高及应用范围广的纳米二氧化钛薄膜光催化剂的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现 一种纳米二氧化钛薄膜光催化剂的 制备方法，包括如下步骤
(1 )将0.5 5.0 g钛酸正丁酯逐滴加入到5 100 mL醋酸溶液中，搅拌l 24 h，得到钛酸正丁酯的醋酸溶液；将0.1 5.0 g非离子型模板剂加入到5 50mL无水乙醇中，搅拌至溶解，得到非离子型模板剂的乙醇溶液，再逐滴加 入到上述钛酸正丁酯的醋酸溶液中，继续搅拌l 24h，得到钛溶胶，将钛溶 胶超声分散1 10min后，陈化12 48h得到钛凝胶。
(2) 将基质清洗干净后烘干，浸入上述制得的钛凝胶中0.1 30min， 提拉成膜，在50 150 'C烘干10 360min,得到前躯体膜。
(3) 将前躯体膜在250 75(TC高温煅烧2 10h，即可得到纳米二氧化 钛薄膜光催化剂。
为了更好地实现本发明，步骤(1)中，所述醋酸溶液是按体积百分比计 为5 80 %的醋酸溶液；所述非离子型模板剂选用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙 烯(P123)，也可以选用聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。步 骤(2)中，所述基质包括氧化铟锡(ITO)镀膜玻璃、普通玻璃片、钛板、 不锈钢板、钛网或泡沫镍等耐高温材质；所述提拉成膜的提拉速度为0.1 5 mm/s。
本发明制得的纳米二氧化钛薄膜光催化剂可在废水和废气的实际处理中应用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果
本发明根据钛醇盐的反应特性，在温和的弱酸环境中进行反应。醋酸的加 入会发生螯合反应，反应中醋酸根离子起二配位体作用，生成的聚合物发生水 解縮聚反应形成三维空间网状结构，从而起到延缓有机或无机钛源水解和縮聚 反应的作用，反应条件容易控制，更有利于钛凝胶在模板剂的牵引下形成结构 有序的二氧化钛。醋酸在反应中不仅作为水解抑制剂同时也起到了酸催化剂的 作用，从而大大减少了制备所需实验试剂的种类和用量，而且制备工艺符合绿 色环保的要求。另外，本发明制备工艺简单、所制备的光催化剂效率高，价格 便宜、具有一定实际应用价值。本发明制备的纳米二氧化钛薄膜光催化剂由致 密、均匀且排列有序的纳米级颗粒构成，薄膜平整，光催化效率高，可反复多
次利用。本发明的纳米二氧化钛薄膜光催化剂既可在降解水相有机污染物中应 用，也可用于降解空气中的气相苯、甲苯、甲醛和丙酮等挥发性有机污染物。
图l是本发明制备的二氧化钛薄膜光催化剂的原子力显微镜(AFM) 二维 及三维表面形貌图。
图2是本发明制备的二氧化钛薄膜光催化剂的原子力显微镜(AFM)三维 表面形貌图。
图3是本发明制备的薄膜光催化剂对水相甲基橙的光催化降解活性图。 图4是本发明制备的薄膜光催化剂对气相甲苯的光催化降解活图。
具体实施例方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方 式不限于此。 实施例1
(1) 将0.5 g钛酸正丁酯逐滴加入到5 mL按体积百分比计为10%的醋酸 溶液中，连续搅拌3h，得到钛酸正丁酯的醋酸溶液；将0.1g非离子型模板剂
(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶解于5 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，得 到非离子型模板剂的乙醇溶液，再逐滴加入到上述钛酸正丁酯的醋酸溶液中继 续搅拌lh，得到钛溶胶，将钛溶胶超声分散5 min后，转移到密闭容器中陈 化24h，得到钛凝胶。
(2) 将预先裁好的尺寸为12x5.7cm的ITO镀膜玻璃清洗干净后烘 干，浸入上述制得的钛凝胶中l min，以l mm/s的提拉速度浸渍提拉 成膜，在120 'C烘干10min，得到前躯体膜。
(3) 将前躯体膜在马弗炉中程序升温至65(TC高温煅烧4h。经XRD对 薄膜的结构进行表征，薄膜由粒径为17.0nm的锐钛矿型二氧化钛颗粒构成， 表明制备得到了纳米二氧化钛薄膜光催化剂。
实施例2
(1)将2.0g钛酸正丁酯逐滴加入到10 mL按体积百分比计为50%的醋酸 溶液中，连续搅拌8h，得到钛酸正丁酯的醋酸溶液；将0.3g非离子型模板剂
(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶解于5 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，得 到非离子型模板剂的乙醇溶液，再逐滴加入到上述钛酸正丁酯的醋酸溶液中继 续搅拌3h，得到钛溶胶，将钛溶胶超声分散5 min后，转移到密闭容器中陈 化48h，得到钛凝胶。
(2) 将预先裁好的尺寸为12x5.7cm的ITO镀膜玻璃清洗干净后烘 干，浸入上述制得的钛凝胶中5 min，以4mm/s的提拉速度浸渍提拉成 膜，在60 "C烘干360 min得到前躯体膜。
(3) 将前躯体膜在马弗炉中程序升温至650 'C高温煅烧8 h。即可得到 纳米二氧化钛薄膜光催化剂。该薄膜光催化剂由粒径为18.2nm的锐钛矿型二 氧化钛颗粒构成。
实施例3
(1) 将5.0 g钛酸正丁酯逐滴加入到100 mL按体积百分比计为10%的醋 酸溶液中，连续搅拌6h，得到钛酸正丁酯的醋酸溶液；将0.3g非离子型模板 剂(聚乙二醇)溶解于5mL无水乙醇中，搅拌至溶解，得到非离子型模板剂 的乙醇溶液，再逐滴加入到上述钛酸正丁酯的醋酸溶液中继续搅拌12h，得到 钛溶胶，将钛溶胶超声分散10min后，转移到密闭容器中陈化lh，得到钛凝 胶。
(2) 将预先裁好的尺寸为12x5.7cm的ITO镀膜玻璃清洗干净后烘 干，浸入上述制得的钛凝胶中IO min，以4mm/s的提拉速度浸渍提拉 成膜，在120 'C烘干10 min得到前躯体膜。
(3) 将前躯体膜在马弗炉中程序升温至25(TC高温煅烧10h。即可得到 纳米二氧化钛薄膜光催化剂。该薄膜光催化剂由粒径为14.4nm的锐钛矿型二 氧化钛颗粒构成。
实施例4
(1)将1.5 g钛酸正丁酯逐滴加入到50 mL按体积百分比计为5%的醋酸 溶液中，连续搅拌3h，得到钛酸正丁酯的醋酸溶液；将2.0g非离子型模板剂 (聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶解于20mL无水乙醇中，搅拌至溶解，得 到非离子型模板剂的乙醇溶液，再逐滴加入到上述钛酸正丁酯的醋酸溶液中继 续搅拌24h，得到钛溶胶，将钛溶胶超声分散lmin后，转移到密闭容器中陈
化24h，得到钛凝胶。
(2) 将预先裁好的尺寸为12x5.7cm的ITO镀膜玻璃清洗干净后烘 干，浸入上述制得的钛凝胶中l min，以l mm/s的提拉速度浸渍提拉 成膜，在80 "C烘干240 min得到前躯体膜。
(3) 将前躯体膜在马弗炉中程序升温至450 'C高温煅烧6 h。即可得到 纳米二氧化钛薄膜光催化剂。该薄膜光催化剂由粒径为15.9mn的锐钛矿型二 氧化钛颗粒构成。
实施例5
(1 )将3.0 g钛酸正丁酯逐滴加入到80mL按体积百分比计为40%的醋酸 溶液中，连续搅拌lh，得到钛酸正丁酯的醋酸溶液；将5.0g非离子型模板剂 (聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶解于30mL无水乙醇中，搅拌至溶解，得 到非离子型模板剂的乙醇溶液，再逐滴加入到上述钛酸正丁酯的醋酸溶液中继 续搅拌lh，得到钛溶胶，将钛溶胶超声分散5min后，转移到密闭容器中陈化 12 h，得到钛凝胶。
(2) 将预先裁好的尺寸为12x5.7cm的ITO镀膜玻璃清洗干净后烘 干，浸入上述制得的钛凝胶中30 min，以O.l mm/s的提拉速度浸渍提 拉成膜，在150 'C烘干100min得到前躯体膜。
(3) 将前躯体膜在马弗炉中程序升温至350 r高温煅烧9h。即可得到纳 米二氧化钛薄膜光催化剂。该薄膜光催化剂由粒径为15.1 nm的锐钛矿型二氧 化钛颗粒构成。
实施例6
(1) 将2.0 g钛酸正丁酯逐滴加入到30 mL按体积百分比计为80%的醋酸 溶液中，连续搅拌12h，得到钛酸正丁酯的醋酸溶液；将2.0g非离子型模板 剂(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶解于10mL无水乙醇中，搅拌至溶解， 得到非离子型模板剂的乙醇溶液，再逐滴加入到上述钛酸正丁酯的醋酸溶液中 继续搅拌2h，得到钛溶胶，将钛溶胶超声分散5 min后，转移到密闭容器中 陈化24h，得到钛凝胶。
(2) 将预先裁好的尺寸为12x5.7cm的ITO镀膜玻璃清洗干净后烘 干，浸入上述制得的钛凝胶中10min，以4mm/s的提拉速度浸渍提拉成膜，在120 'C烘干10min得到前躯体膜。
(3)将前躯体膜在马弗炉中程序升温至750 "C高温煅烧2 h。即可得到 纳米二氧化钛薄膜光催化剂。该薄膜光催化剂由粒径为19.6nm的锐钛矿型二 氧化钛颗粒构成。
实施例7
(1) 将1.0 g钛酸正丁酯逐滴加入到50 mL按体积百分比计为60%的醋酸 溶液中，连续搅拌3h，得到钛酸正丁酯的醋酸溶液；将2.0g非离子型模板剂
(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶解于50mL无水乙醇中，搅拌至溶解，得
到非离子型模板剂的乙醇溶液，再逐滴加入到上述钛酸正丁酯的醋酸溶液中继 续搅拌12h，得到钛溶胶，将钛溶胶超声分散5min后，转移到密闭容器中陈 化lh，得到钛凝胶。
(2) 将预先裁好的尺寸为12x5.7cm的普通玻璃清洗干净后烘干，浸 入上述制得的钛凝胶中3 min，以2 mm/s的提拉速度浸渍提拉成膜， 在50 "C烘干360 min得到前躯体膜。
(3) 将前躯体膜在马弗炉中程序升温至250 "C高温煅烧10h。即可得到 纳米二氧化钛薄膜光催化剂。该薄膜光催化剂由粒径为14.1 nm的锐钛矿型二 氧化钛颗粒构成。
实施例8
(1) 将4.0 g钛酸正丁酯逐滴加入到100 mL按体积百分比计为40%的醋 酸溶液中，连续搅拌8h，得到钛酸正丁酯的醋酸溶液；将2.0g非离子型模板 剂(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶解于40mL无水乙醇中，搅拌至溶解， 得到非离子型模板剂的乙醇溶液，再逐滴加入到上述钛酸正丁酯的醋酸溶液中 继续搅拌12h，得到钛溶胶，将钛溶胶超声分散5min后，转移到密闭容器中 陈化12h，得到钛凝胶。
(2) 将预先裁好的尺寸为12x5.7cm的钛板清洗干净后烘干，浸入上 述制得的钛凝胶中8 min，以0.5mm/s的提拉速度浸渍提拉成膜，在IOO "C烘干120 min得到前躯体膜。
(3) 将前躯体膜在马弗炉中程序升温至550 "C高温煅烧5 h。即可得到 纳米二氧化钛薄膜光催化剂。该薄膜光催化剂由粒径为16.7nm的锐钛矿型二
氧化钛颗粒构成。 实施例9
(1) 将1.0 g钛酸正丁酯逐滴加入到10 mL按体积百分比计为20%的醋酸 溶液中，连续搅拌8h，得到钛酸正丁酯的醋酸溶液；将2.0g非离子型模板剂
(聚乙烯吡咯烷酮)溶解于40 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，得到非离子型 模板剂的乙醇溶液，再逐滴加入到上述钛酸正丁酯的醋酸溶液中继续搅拌6 h， 得到钛溶胶，将钛溶胶超声分散5min后，转移到密闭容器中陈化24h，得到 钛凝胶。
(2) 将预先裁好的尺寸为12x5.7cm的不锈钢板清洗干净后烘干，浸 入上述制得的钛凝胶中5 min，以5mm/s的提拉速度浸渍提拉成膜，在 120 "烘干10 min得到前躯体膜。
(3) 将前躯体膜在马弗炉中程序升温至750 'C高温煅烧2 h。即可得到 纳米二氧化钛薄膜光催化剂。该薄膜光催化剂由粒径为19.1nm的锐钛矿型二 氧化钛颗粒构成。
比较实施例
纳米二氧化钛薄膜光催化剂表征
图1和图2 (实施例l制备的纳米二氧化钛薄膜光催化剂)分别为原子力显 微镜拍摄的二维和三维形貌图。由图可看得出纳米二氧化钛薄膜光催化剂表面 的TiO2平均粒径约为18.0nm，薄膜的平均粗糙度(Ra)仅为3.65 nm，最大高 度差(Rmax)为15.92nm。由图可以看出，本发明制备的纳米二氧化钛薄膜 光催化剂是由细小的球形纳米颗粒构成，晶型完整，表面平整致密，粗糙度小。
为了更好地筛选纳米二氧化钛薄膜光催化剂的光催化活性，考查了制备薄 膜的实际光催化降解效果。首先以甲基橙溶液为目标污染物，装置为一个容积 lOOmL的石英反应槽，配备气泵起到曝气兼混合的作用，曝气量为0.15m3/11。 以125W高压汞灯(GGZ300，上海亚明照明设备有限公司，Ew^=365 nm) 作为光源，石英反应槽距离光源20cm处，光源后面装有一块聚光板。以不同 条件下制备的二氧化钛薄膜光催化剂，每组反应使用一片负载面积相同 (12x5.7 cm)的薄膜光催化剂。甲基橙初始浓度10mL/L，体积90mL，吸附 -脱附平衡后，光催化反应60min。甲基橙溶液在薄膜上的吸附量很小，15min
吸附平衡。如图3所示，光催化反应60 min，实施例1 9 (1#代表实施例1 制备的薄膜光催化剂，2#代表实施例2制备的薄膜光催化剂，依次类推)制备 的薄膜光催化剂对甲基橙的光催化降解率为78.6 98.9 %。
同时在一个体积为5 L的气-固相光催化反应器中对本发明制备的薄膜光 催化剂在气相中的光催化降解活性进行考察。每组以两片Ti02/ITO (12x5.7 cm)为光催化剂，干燥空气为有机物载体，通过风扇混合，在反应时向反应 器中注入5 uL甲苯和200 uL蒸熘水，等全挥发以后，180min达到吸附-脱附 平衡，甲苯初始浓度0.6mg/L，相对湿度45%。以125W(365nm)高压汞灯 为光源，光催化反应60min光解率为13.4%。如图4所示，实施例1 9 (1# 代表实施例1制备的薄膜光催化剂，2#代表实施例2制备的薄膜光催化剂，依 次类推)制备的薄膜光催化剂对气相甲苯的光催化降解率范围为50 100%， 最高可达100。％。
根据液相甲基橙和气相甲苯的光催化降解实验说明本发明制备的薄膜光 催化剂对水相及气相污染物均具有较好的处理效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种纳米二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将0. 5～5g钛酸正丁酯逐滴加入到5～100mL醋酸溶液中，搅拌1～24h，得到钛酸正丁酯的醋酸溶液；将0.1～5.0g非离子型模板剂加入到5～50mL无水乙醇中，搅拌至溶解，得到非离子型模板剂的乙醇溶液，再逐滴加入到上述钛酸正丁酯的醋酸溶液中，继续搅拌1～24h，得到钛溶胶，将钛溶胶超声分散1～10min后，陈化12～48h得到钛凝胶；(2)将基质清洗干净后烘干，浸入上述制得的钛凝胶中0.1～30min，提拉成膜，在50～150℃烘干10～360min得到前躯体膜；(3)将前躯体膜在250～750℃高温煅烧2～10h，即可得到纳米二氧化钛薄膜光催化剂。
2、 根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法， 其特征在于步骤(1)中，所述醋酸溶液是按体积百分比计为5 80%的醋 酸溶液。
3、 根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法， 其特征在于步骤(1)中，所述非离子型模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧 乙烯、聚乙二醇或聚乙烯吡咯垸酮。
4、 根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述基质为氧化铟锡镀膜玻璃、普通玻璃片、 钛板、不锈钢板、钛网或泡沬镍。
5、 根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法， 其特征在于步骤(2)中，所述提拉成膜的提拉速度为0.1 5mm/s。
全文摘要
本发明属于光催化剂技术领域，公开了一种弱酸条件下溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛薄膜光催化剂的方法，该方法是将钛酸正丁酯的醋酸溶液和非离子型模板剂的乙醇溶液混合搅拌制成钛溶胶；将处理过的基质浸渍提拉，干燥成前躯体膜，将前躯体膜高温煅烧，即得到纳米二氧化钛薄膜光催化剂。该方法制备过程简单易于控制，制备工艺成本低，对设备和环境破坏小，不造成二次污染。本发明制备的纳米二氧化钛薄膜光催化剂由致密、均匀且排列有序的纳米级颗粒构成，薄膜平整，光催化效率高，可反复多次利用，具有一定实际应用价值。
文档编号C03C17/22GK101367035SQ20081019871
公开日2009年2月18日 申请日期2008年9月24日 优先权日2008年9月24日
发明者蕾 孙, 安太成, 李桂英 申请人:中国科学院广州地球化学研究所