专利名称：：铁氧体/陶瓷复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种铁氧体/陶瓷复合烧结材料，一种用于制备该复合烧结材料的铁氧体/陶瓷混合物以及该铁氧体/陶瓷复合材料在电气材料方面的应用。本发明尤其涉及一种应用于低温共烧陶瓷(LTCC)领域的铁氧体/陶瓷复合材料，及其原料组合物。
背景技术：
：叠层片式电感和片式滤波器是近年来发展起来的一种重要的表面组装元件，是新一代表面安装技术不可缺少的片式元件之一，被广泛应用于通信、电脑及其周边产品和家用电器等领域。叠层片式电感和片式滤波器均是采用LTCC技术将介质材料和内电极叠层共烧而成，因此低温烧结介质材料是LTCC技术实现的基础。从目前工业化现状来看，叠层片式电感用的介质材料主要有两类，一类是应用于300MHz以下的NiCuZn铁氧体，另一类是应用于lGHz以上超高频范围的低介电常数陶瓷材料，这种低介电常数的陶瓷材料也用于片式滤波器的制备。因此，将NiCuZn铁氧体和低介电常数陶瓷材料复合得到的复合材料，可用于300MHzlGHz特高频段范围内叠层片式电感和片式滤波器的制备。国内外对NiCuZn铁氧体复合材料研究较多的是和铁电材料的复合，铁电材料的加入使得该复合材料具有较高的介电常数，且同时呈现铁电性和铁磁性。而关于低介电常数铁氧体复合材料的研究则较少，仅有的研究均是集中在铁氧体和介电常数较低的"玻璃+陶瓷"系材料的复合，可得到一种低介电常数低磁导率(相对介电常数和初始磁导率均低于10)的铁氧体/陶瓷复合材料，但多采用化学法制备，成本高，不适合工业化
发明内容本发明提供了一种铁氧体/陶瓷复合材料。同时本发明还提供了一种铁氧体/陶瓷复合材料在电气元件方面作为介质材料的应用。同时本发明还提供了上述复合材料的制备方法。此外本发明还提供一种铁氧体/陶瓷组合物的制备方法，该组合物可作为上述铁氧体/陶瓷复合材料以及含有该铁氧体/陶瓷复合材料的电气元件的制备原料。为实现本发明的第一个发明目的，本发明提供的铁氧体/陶瓷复合材料具体为该复合材料为烧结体，由下列组分构成NiCuZn铁氧体7080重量份，Zn2Si04系陶瓷2030重量份，Bi20336重量份；其中组分NiCuZn铁氧体中组分构成如下铁氧化物45%50%(物质的量)以Fe203计，锌氧化物10%40%(物质的量)以ZnO计，镍氧化物5%40%(物质的量)以NiO计，铜氧化物5%20%(物质的量)以CuO计；其中组分Zn2Si04系陶瓷组分构成如下Zn2Si0425%60%(重量)，锌硼硅玻璃40%75%(重量)；其中组分锌硼硅玻璃的组分构成如下锌氧化物30%65%(物质的量)以ZnO计，硼氧化物20%60%(物质的量)以B203计，硅氧化物5%30%(物质的量)以Si02计。为实现第二个发明目的，本发明提供了该铁氧体/陶瓷复合材料在电气元件方面作为介质材料的应用。尤其是作为叠层片式电感和片式滤波器中的介质材料。该铁氧体/陶瓷复合材料，在100MHz频率下的相对介电常数e^10，在1MHz频率下的初始磁导率i^值范围为5《ii-25(初始磁导率i^定义如下一般规定处理样件是环形的闭合磁路，荡激励磁场强度H—0时的磁导率称为初始磁导率Pi:Pi=(1/ii。)*(AB/AH)(H—O)其中，P。为真空磁导率；B为感应磁场强度；H为外加磁场强度。)。收縮率为16%18%(其中收縮率具体定义为收縮率=100%X(烧结前的尺寸-烧结后尺寸y烧结前尺寸)。该铁氧体/陶瓷复合材料与金属电极等其它元件共烧温度不高于90(TC，可与Ag电极共烧，具有广阔的应用前景。为实现第三个发明目的，该铁氧体/陶瓷复合材料可用下列工艺制备1)制备NiCuZn铁氧体准备如下物质的量比例的原料45%50%的Fe203、10X40X的ZnO、5X40X的NiO、5%20%的010，将上述原料加工为混合粉末Fl，将F1在85(TC95(TC环境中煅烧24个小时，然后加工为混合粉末F;制备硅酸锌ZSi04:按物质的量比例2:l准备ZnO与SiC^，将上述两种物质加工为混合粉末Ml，取该混合粉末Ml置于1100°C120(TC环境中煅烧2小时4小时，得物质M2，将物质M2加工为粉末M;制备锌硼硅玻璃ZnO-B203-Si02(以下简称为ZBS):准备如下物质的量比例的原料30X65X的ZnO、20%60%的B203、5%30%的3102，将上述原料加工为粉末N1，将粉末N1置于110(TC120(TC环境中煅烧2小时4小时熔制成液态玻璃，淬火，粉碎后得到粉末N;2)取25%60%(重量)的粉末M与40%70%(重量)的粉末N，制成混合粉末X1，将X1置于65(TC75(TC环境中煅烧1小时3小时得到物质X2，将X2加工为粉末X;3)取7080重量份的混合粉末F、2030重量份的粉末X与36重量份的Bi203制成混合粉末Yl，添加粘合剂，造粒、成型，得到Y2，将Y2置于85(TC90(TC环境中烧结2小时4小时，得到所述铁氧体/陶瓷复合材料，添加31203主要目的为降低烧结温度。上述工艺各步骤中所述加工为粉末或加工为混合粉末可以采用以下工艺将原料与去离子水以及锆柱在行星球磨机中混合，将原料球磨成均匀混合物，混合物粒径《2ym，取出锆柱后将球磨过的产品烘干至含水量1%以下，烘干方法可采用将产品置于16(TC的环境中烘3小时4小时。本步骤中，锆柱是氧化锆制成的小圆柱，氧化锆是一种高硬度的材料，和粉料、去离子水按一定比例混合在一起，通过高速旋转使锆柱和粉料碰撞，达到粉料的均压混合和细化的目的，然后再将产品烘干，即可备用或使用。烘干的作用是去除水分，使后面步骤中的物料称量更准确。上述工艺中粘合剂可以采用聚乙烯醇水溶液。为实现第四个发明目的，本发明还提供了一种铁氧体/陶瓷组合物的制备方法，该方法所制得的铁氧体/陶瓷组合物可作为上述铁氧体/陶瓷复合材料以及含有该铁氧体/陶瓷复合材料的电气元件的制备原料，该制备方法包括以下步骤1)制备NiCuZn铁氧体准备如下物质的量比例的原料45%50%的Fe203、10X40X的ZnO、5X40X的NiO、5%20%的010，将上述原料加工为混合粉末Fl，将F1在85(TC95(TC环境中煅烧24个小时，然后加工为混合粉末F;制备硅酸锌ZSi04:按物质的量比例2:l准备ZnO与SiC^，将上述两种物质加工为混合粉末Ml，取该混合粉末Ml置于1100°C120(TC环境中煅烧2小时4小时，得物质M2，将物质M2加工为粉末M;制备锌硼硅玻璃ZnO-B203-Si02(以下简称为ZBS):准备如下物质的量比例的原料30X65X的ZnO、20%60%的B203、5%30%的3102，将上述原料加工为粉末N1，将粉末N1置于110(TC120(TC环境中煅烧2小时4小时熔制成液态玻璃，淬火，粉碎后得到粉末N;2)取25%60%(重量)的粉末M与40%70%(重量)的粉末N，制成混合粉末X1，将X1置于65(TC75(TC环境中煅烧1小时3小时得到物质X2，将X2加工为粉末X;3)取7080重量份的混合粉末F、2030重量份的粉末X与36的重量份的31203制成混合粉末，得到所述铁氧体/陶瓷组合物，添加31203主要目的为降低该组合物应用时的烧结温度。上述工艺各步骤中所述加工为粉末或加工为混合粉末可以采用以下工艺将原料在与去离子水以及锆柱在行星球磨机中混合成均匀混合物后进行球磨，球磨至原料粒径《2ym，取走锆柱后将球磨过的产品烘干至含水量1%以下，烘干方法可采用将产品置于16(TC的环境中烘3小时4小时。本步骤中，锆柱是氧化锆制成的小圆柱，氧化锆是一种高硬度的材料，和粉料、去离子水按一定比例混合在一起，通过高速旋转使锆柱和粉料碰撞，达到粉料的均压混合和细化的目的，然后再将产品烘干，即可备用或使用。烘干的作用是去除水分，使后面步骤中的物料称量更准确。本发明可克服现有技术铁氧体/陶瓷复合材料制备均采用化学法、成本高、工艺不易控制、不适合工业化生产的缺点，本发明采用了工业化量产常用的固相法，较之于化学法更易于产生经济效益。本发明提供的铁氧体/陶瓷复合材料具有相对介电常数、《10，初始磁导率在525范围内，与金属电极共烧温度低于90(TC，而且本发明所使用的两种基材烧结匹配良好，有利于产品质量的稳定与较高的生产良品率。图1为本发明中铁氧体/陶瓷复合材料的制备工艺流程简图；图2为本发明中铁氧体/陶瓷组合物的制备工艺流程简图。具体实施方式实施例11)NiCuZn铁氧体的制备，按以下配方称量Fe203、ZnO、NiO和CuO:Fe203:48%(物质的量)；ZnO:18.7%(物质的量)；NiO:24%(物质的量)；CuO:9.3%(物质的量)(如无特殊说明，在具体实施例部分所使用试剂原料均选用分析纯级别)。将上述原料与去离子水和锆柱混合后在行星球磨机中球磨3小时，球磨后原料粒径《2ym，取出锆柱，将原料置于85(TC下煅烧2个小时，再次在行星球磨机中球磨2个小时，球磨后原料粒径《2iim，取出锆柱，将原料置于16(TC温度下烘2个小时后取出烘干备用(烘干后含水量0.2%);2)硅酸锌ZSi04的制备，按物质的量比例2:l称量ZnO和SiC^，与去离子水和锆柱混合后行星球磨机中球磨3个小时，球磨后原料粒径《2ym，取出锆柱，将原料在110(TC下煅烧2个小时，再在行星球磨机中球磨2个小时，球磨后原料粒径《2iim，取出锆柱，将原料置于16(TC温度下烘2个小时(烘干后含水量0.2%)后取出备用；3)锌硼硅玻璃ZnO-B2(VSiC^简称为ZBS)的制备，按下列配方称量ZnO、B203和Si02:ZnO40%(物质的量)；820345%(物质的量)；Si0215%(物质的量)，与去离子水和锆柱混合后行星球磨机中球磨3个小时，球磨后原料粒径《2iim，取出锆柱，烘干后(烘干后含水量0.2%)在110(TC下煅烧2个小时熔制成液态玻璃，淬火，粉碎备用；其中步骤1)至步骤3)各步骤并无时间顺序；4)将上述2)和3)中得到的Zn2Si04和ZBS按重量比Zn2Si0445%(重量)，ZBS55%(重量)称量，与去离子水和锆柱混合后行星球磨机中球磨3个小时，球磨后原料粒径《2iim，取出锆柱，将原料置于16(TC温度下烘2个小时后，在65(TC下煅烧2个小时，在行星球磨机中球磨2个小时，球磨后原料粒径《2iim，取出锆柱，将原料置于16(TC温度下烘2个小时后(烘干后含水量0.2%)备用；5)将上述1)和4)中得到的NiCuZn铁氧体、Zn2Si04+ZBS陶瓷和Bi203按表1所述配方称量，与去离子水和锆柱混合后行星球磨机中球磨3个小时，球磨后原料粒径《2iim，取出锆柱，将原料置于16(TC温度下烘2个小时(烘干后含水量0.2%);6)将步骤5)所得混合粉末添加聚乙烯醇水溶液并造粒，将其成型为圆环状和圆片状，将压制成型的圆环和原片置于85(TC温度下烧结，在Agilent4991A网络分析仪上测定其介电常数e,和初始磁导率lip测得性能参数如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表1实施例2步骤1)步骤5)同实施例1，在步骤5)得到铁氧体/陶瓷组合物。3)锌硼硅玻璃ZnO-B2(VSi02(简称为ZBS)的制备，按下列配方称量ZnO、B203和Si02:ZnO40%(物质的量)；820345%(物质的量)；Si0215%(物质的量)，与去离子水和锆柱混合后行星球磨机中球磨36个小时，球磨后原料粒径《2iim，取出锆柱，烘干后(烘干后含水量o.2^;)在i20(rc下煅烧4个小时熔制成液态玻璃，淬火，粉碎备用；其中步骤1)至步骤3)各步骤并无时间顺序；4)将上述2)和3)中得到的Zn2Si04和ZBS按重量比Zn2Si0445%(重量)，ZBS55%(重量)称量，与去离子水和锆柱混合后行星球磨机中球磨6个小时，球磨后原料粒径《2iim，取出锆柱，将原料置于16(TC温度下烘2个小时后(烘干后含水量0.2X)，在75(TC下煅烧2个小时，在行星球磨机中球磨2个小时，球磨后原料粒径《2iim，于160°C温度下烘2个小时后(烘干后含水量0.2%)备用；5)将上述1)和4)中得到的NiCuZn铁氧体、Zn2Si04+ZBS陶瓷和Bi203按表2所述配方称量，与去离子水和锆柱混合后行星球磨机中球磨6个小时，球磨后原料粒径《2iim，取出锆柱，将原料置于16(TC温度下烘2个小时(烘干后含水量0.2%);6)将步骤5)所得混合粉末添加聚乙烯醇水溶液并造粒，将其成型为圆环状和圆片状，将压制成型的圆环和原片置于90(TC温度下烧结，在Agilent4991A网络分析仪上测定其介电常数e,和初始磁导率lip测得性能参数如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2实施例5步骤1)步骤5)同实施例4，在步骤5)得到铁氧体/陶瓷组合物。实施例6将实施例5中所制得的铁氧体/陶瓷组合物，加入聚乙烯醇水溶液，制作成型后，同Ag或Ag/Pt合金电极一起烧结为叠层片式电感和片式滤波器，烧结温度同实施例4表2。权利要求一种铁氧体/陶瓷复合材料，该复合材料为烧结体，其特征在于，包括下列组分NiCuZn铁氧体70～80重量份，Zn2SiO4系陶瓷20～30重量份，Bi2O33～6重量份；其中组分NiCuZn铁氧体中组分构成如下铁氧化物45％～50％(物质的量)以Fe2O3计，锌氧化物10％～40％(物质的量)以ZnO计，镍氧化物5％～40％(物质的量)以NiO计，铜氧化物5％～20％(物质的量)以CuO计；其中组分Zn2SiO4系陶瓷组分构成如下Zn2SiO425％～60％(重量)，锌硼硅玻璃40％～75％(重量)；其中组分锌硼硅玻璃的组分构成如下锌氧化物30％～65％(物质的量)以ZnO计，硼氧化物20％～60％(物质的量)以B2O3计，硅氧化物5％～30％(物质的量)以SiO2计。2.根据权利要求1所述的铁氧体/陶瓷复合材料在电气元件中作为介质材料的应用。3.—种铁氧体/陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)制备NiCuZn铁氧体准备如下物质的量比例的原料45%50%的Fe203、10X40X的ZnO、5X40X的NiO、5%20%的010，将上述原料加工为混合粉末Fl，将F1在85(TC95(TC环境中煅烧24个小时，然后加工为混合粉末F;制备硅酸锌ZSi04:按物质的量比例2:l准备ZnO与SiC^，将上述两种物质加工为混合粉末Ml，取该混合粉末Ml置于1100°C120(TC环境中煅烧2小时4小时，得物质M2，将物质M2加工为粉末M;制备锌硼硅玻璃ZnO-B2(VSiOX以下简称为ZBS):准备如下物质的量比例的原料30X65X的ZnO、20%60%的B203、5%30%的3102，将上述原料加工为粉末Nl，将粉末N1置于110(TC120(TC环境中煅烧2小时4小时熔制成液态玻璃，淬火，粉碎后得到粉末N;2)取25%60%(重量)的粉末M与40%70%(重量)的粉末N，制成混合粉末XI，将XI置于650°C75(TC环境中煅烧1小时3小时得到物质X2，将X2加工为粉末X;3)取7080重量份的混合粉末F、2030重量份的粉末X与36重量份的Bi203制成混合粉末Y1，添加粘合剂，造粒、成型，得到Y2，将Y2置于85(TC90(TC环境中烧结2小时4小时，得到所述铁氧体/陶瓷复合材料。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)所述粘合剂为聚乙烯醇水溶液。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，各步骤中所述加工为粉末或加工为混合粉末的具体工艺为将原料与去离子水以及锆柱在行星球磨机中混合，将原料球磨成均匀混合物，混合物粒径《2iim，取出锆柱后将球磨过的产品烘干至含水量1%以下。6.—种铁氧体/陶瓷组合物的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤1)制备NiCuZn铁氧体准备如下物质的量比例的原料45%50%的Fe203、10X40X的ZnO、5X40X的NiO、5%20%的010，将上述原料加工为混合粉末Fl，将F1在85(TC95(TC环境中煅烧24个小时，然后加工为混合粉末F;制备硅酸锌ZSi04:按物质的量比例2:l准备ZnO与SiC^，将上述两种物质加工为混合粉末Ml，取该混合粉末Ml置于1100°C120(TC环境中煅烧2小时4小时，得物质M2，将物质M2加工为粉末M;制备锌硼硅玻璃ZnO-B2(VSiOX以下简称为ZBS):准备如下物质的量比例的原料30X65X的ZnO、20%60%的B203、5%30%的3102，将上述原料加工为粉末Nl，将粉末N1置于110(TC120(TC环境中煅烧2小时4小时熔制成液态玻璃，淬火，粉碎后得到粉末N;2)取25%60%(重量)的粉末M与40%70%(重量)的粉末N，制成混合粉末XI，将X1置于65(TC75(TC环境中煅烧1小时3小时得到物质X2，将X2加工为粉末X;3)取7080重量份的混合粉末F、2030重量份的粉末X与36重量份的Bi203制成混合粉末，得到所述铁氧体/陶瓷组合物。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，各步骤中所述加工为粉末或加工为混合粉末的具体工艺为将原料与去离子水以及锆柱在行星球磨机中混合，将原料球磨成均匀混合物，混合物粒径《2iim，取出锆柱后将球磨过的产品烘干至含水量1%以下。全文摘要本发明提供了一种铁氧体/陶瓷复合材料，及该复合材料的制备方法和应用，该复合材料为NiCuZn铁氧体与Zn2SiO4系陶瓷的烧结体，其相对介电常数εr≤10，初始磁导率在5～25范围内，与金属电极共烧温度低于900℃，可广泛应用于低温共烧陶瓷(LTCC)
技术领域：
。同时本发明还提供一种铁氧体/陶瓷组合物的制备方法，该组合物可作为上述铁氧体/陶瓷复合材料以及含有该铁氧体/陶瓷复合材料的电气元件的制备原料；此外本发明还提供了一种铁氧体/陶瓷复合材料在电气元件方面作为介质材料的应用。文档编号C04B35/622GK101691297SQ20091019059公开日2010年4月7日申请日期2009年9月29日优先权日2009年9月29日发明者丁晓鸿,付贤民,尚晓云,徐平友,朱建华,胡艳,马建华,黄寒寒,黄波申请人:深圳振华富电子有限公司;中国振华(集团)科技股份有限公司