专利名称：一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种卤氧硅酸盐玻璃，尤其是涉及一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻 璃及其制备方法。
背景技术：
闪烁材料是一种在高能粒子或射线(如χ射线、Y射线或原子核粒子等)的激发 下能够发出可见光的光功能材料，作为各类闪烁探测器的工作物质，被广泛应用于高能物 理与核物理实验研究、核医学诊断、工业及地质勘探等领域。在高能物理与核物理实验研究 中，用大量闪烁材料制成的电磁量能器检测各种高能粒子释放出来的高能射线；核医学诊 断，用闪烁材料制成的闪烁探测器是正在迅速发展的XCT和正电子发射断层扫描(PET)的 主要设备，能接收X射线和Y射线并转换成电信号，通过电脑处理就可得到人体各部位的 图像；工业及地质勘探主要包括安全检测和工业无损检测，安全检测广泛应用于交通运输、 防爆等方面，工业无损检测包括生产过程进行产品无损检测、石油勘探等。闪烁材料主要有闪烁晶体与闪烁玻璃两大类。闪烁晶体具有耐辐照、快衰减、高光 输出等优点，但闪烁晶体存在制备困难，价格昂贵等严重的缺点。闪烁玻璃是另一类无机闪 烁材料，与闪烁晶体相比，闪烁玻璃制备容易、成分易于调整、组织均勻性好、各向同性、可 以浇注成各种形状、加工方便、成本低廉、易于实现大批量、大尺寸工业化生产等诸多优点， 因此成本低廉而闪烁性能优良的玻璃材料在高能物理电磁量能器、影像核医学诊断、安检 等中具有诱人的应用前景。闪烁玻璃主要有重金属商化物与重金属氧化物两类硅酸盐玻璃。重金属商化物玻 璃具有紫外和可见区的高透过率，但重金属卤化物玻璃的闪烁效率很低，光产额不高；重金 属氧化物硅酸盐玻璃具有大尺寸产品制作容易，生产成本较低的优点，但重金属氧化物硅 酸盐玻璃(如含PbO、Bi2O3等成分)的短波长透过性较差，影响了其闪烁光的输出，而卤氧 硅酸盐玻璃具有较好的稳定性、密度高和短波长蓝紫光高透过率等优点。稀土离子可以吸收或发射从紫外到红外区的各种波长的光而形成多种多样的发 光材料，大多数稀土离子的发光来源于未充满的4f壳层的电子跃迁，三价稀土离子Ce3+、 Pr3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+已观察到5d能级，并都可激活离子产生闪烁发光，但是，目前三价稀土 离子Ce3+、Pr3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+主要用作红外及上转换发光材料，国内外还没有将三价稀土 离子Ce3+、Pr3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+用作闪烁材料掺杂于卤氧硅酸盐玻璃的相关研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高闪烁效率、高光产额及高闪烁光输 出的稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃及其制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃由以下原料按如下摩尔百分比组成 Si0210-70 %,PbF20-55 %、PbCl20_50 %、A1F30_20 %、Al2030_30 %、ZnF2O-IO %、Gd203l_20 %、稀土化合物0. 1_10%，其中稀土化合物为CeF3、Pr203、Eu203、Tb203、Dy203中的任一种或两种。一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤(1)将以下原料按如下摩尔百分比混合Si0210-70%、PbF20-55%, PbCl20_50%、 AIF3O-2O%、Al2030-30%、ZnF2O-IO%、Gd203l_20%、稀土化合物 0. 1-15%，其中稀土化合物 为 CeF3、Pr2O3> Eu203、Tb203、Dy2O3 中的任一种或两种；(2)将步骤(1)中混勻后得到的原料倒入坩埚中熔化，在1100-1200°c的熔化温度 下，保持0. 5-2小时；(3)将步骤(2)中熔化后得到的液体原料浇注在温度为200-300°C的铸铁模具上 形成玻璃；(4)退火处理将步骤(3)得到的玻璃置于温度为400-500°C的马弗炉中，保温 1-3小时，然后以8-10°C /小时的速率降温至45-55°C，最后关闭马弗炉电源自动降温至室 温，即得到稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃。步骤(2)中所述的坩埚为钼坩埚或刚玉坩埚。步骤(3)中所述的铸铁模具的温度为220_290°C。与现有技术相比，本发明的优点在于本发明稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃及 其制备方法中，PbF2,PbC12原料是高密度化合物，便宜价格，因此制备的卤氧硅酸盐玻璃具 有高密度，价廉的优点，并且首次将三价稀土离子Ce3+、Pr3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+作为闪烁材 料用于卤氧硅酸盐玻璃，在卤氧硅酸盐中加Gd2O3组分，可敏化Ce3+、Pr3+、Eu3+、Dy3+、Tb3+等 稀土离子的发光，大大提高闪烁光输出；同时与其它含PbO等成分的玻璃相比，卤氧硅酸盐 玻璃的短波长蓝紫光透过率较高，避免闪烁光玻璃的自吸收；另一方面，本发明的稀土离子 掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的制备方法简单，生产成本较低，制得的样品具有良好的物理性能， 密度可达5. 5g/cm3以上。因此按本发明配方制备的稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃，具有高闪烁效率、高 光产额、高光输出、高密度及透蓝紫可见光等优异性能。
图1为具体实施例第1组样品的X射线激发下的发射光谱；图2为具体实施例第2组样品的X射线激发下的发射光谱；图3为具体实施例第3组样品的X射线激发下的发射光谱；图4为具体实施例第4组样品的X射线激发下的发射光谱；图 5 为含 PbO 组分的 50mol % PbO-IOmol % Ba0_39mol % SiO2-Imol % Tb2O3 系统 玻璃的透过光谱；图6为具体实施例第3组样品的透过光谱。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。首先参阅表1，表1是本发明一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的组成，表2给 出了本发明的具体实施例4组稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的配方。表1 稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的配方组成(mol% )
表2 具体实施例4组的稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的配方(mol% ) 本发明一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤(1)按表2选定中的配方称量原料，将原料混合均勻；(2)将混合均勻后的原料倒入钼坩埚或刚玉坩埚中熔化，熔化温度为 1100-1200°C，保温 0. 5-2 小时；(3)将熔化后的液体原料即熔体倒入温度为200-300°C的铸铁模具上形成玻璃， 其中铸铁模具的温度在220-290°C范围内，玻璃形成效果可以更好一些；(4)退火处理将步骤(3)得到的玻璃置于400-500°C的马弗炉中，保温1-3小时， 再以8-10°C /小时的速率降温至45-55°C，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温，最后取出 玻璃样品即为稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃。由上述制备方法得到的稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃透明无析晶，物理化学性 能优良。对制备的卤氧硅酸盐玻璃的光谱测试，其结果如下图1为具体实施例第1组样品的X射线激发下的发射光谱，这一组样品为Dy3+离 子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃，在X射线激发下，发射谱有位于483nm和575nm的2个发光峰， 对应于Dy3+离子4F9/2 — 6H1572 (483nm)和4F9/2 — 6H1372 (575nm)的跃迁，两波长处的发光强度 较强，可作为闪烁输出光。图2为具体实施例第2组样品的X射线激发下的发射光谱，这一组样品为Pr3+离 子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃，发射谱有位于410nm，509nm, 542nm和606nm的4个发光峰，对应 于Pr3+离子3P2 — 3H4,3P0 — 3H5,1D2 — 3H4,3P0 — 3H6的跃迁。Pr3+离子的闪烁发光强度相对 较弱，但Pr3+的衰减时间短，发射时间在纳秒量级，卤氧硅酸盐玻璃的密度高，因此掺Pr3+卤 氧硅酸盐玻璃可应用于对衰减时间要求高而对光输出要求不高的高能物理探测器中。图3为具体实施例第3组样品的X射线激发下的发射光谱，这一组样品为Tb3+离 子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃，发射谱有位于490nm，543nm, 583nm和620nm的4个发光峰，分别 对应于Tb3+离子的5D4^7Fj (J = 6，5，4，3)的跃迁。5D4^7F5跃迁产生的543nm波长闪烁 发光峰的强度最大，有较大的闪烁光输出。图4为具体实施例第4组样品的X射线激发下的发射光谱，这一组样品为Eu3+离 子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃，图中主要有位于590nm和618nm的2个发射峰，分别对应于Eu3+ 离子的5Dtl — 7Fp5Dtl — 7F2的跃迁。5Dtl — 7F2跃迁产生的618nm波长闪烁发光峰的强度较 大，有较大的闪烁光输出。图 5 为含 PbO 组分的 50mol % PbO-IOmol % Ba0_39mol % SiO2-Imol % Tb2O3 系统 玻璃的透过光谱；玻璃的截至透过波长480nm，480-700nm范围的透过率小于30%，玻璃的 闪烁发光被其自身所吸收，没有测到玻璃的闪烁发光。图6为具体实施例第3组样品的透过光谱，玻璃的截至透过波长380nm，卤氧硅酸 盐玻璃的透短波长性能较好，避免闪烁光玻璃的自吸收。本发明掺稀土离子的卤氧硅酸盐玻璃制备方法简单，生产成本低，稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃高密度、高光输出、短波长透过性能好，具有优良的物理化学特性。该闪 烁玻璃可用于作闪烁探测器的工作物质。
权利要求
一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃，其特征在于该玻璃由以下原料按如下摩尔百分比组成SiO210 70％、PbF20 55％、PbCl20 50％、AlF30 20％、Al2O30 30％、ZnF20 10％、Gd2O31 20％、稀土化合物0.1 10％，其中稀土化合物为CeF3、Pr2O3、Eu2O3、Tb2O3、Dy2O3中的任一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在 于包括以下步骤(1)将以下原料按如下摩尔百分比混合Si0210-70%、PbF20-55 %, PbCl20-50 %, AIF3O-2O%、Al2030-30%、ZnF2O-IO%、Gd203l_20%、稀土化合物 0. 1-15%，其中稀土化合物 为 CeF3、Pr2O3> Eu203、Tb203、Dy2O3 中的任一种或两种；(2)将步骤(1)中混勻后得到的原料倒入坩埚中熔化，在1100-1200°C的熔化温度下， 保持0. 5-2小时；(3)将步骤(2)中熔化后得到的液体原料浇注在温度为200-300°C的铸铁模具上形成 玻璃；(4)退火处理将步骤(3)得到的玻璃置于温度为400-500°C的马弗炉中，保温1-3小 时，然后以8-10°C /小时的速率降温至45-55°C，最后关闭马弗炉电源自动降温至室温，即 得到稀土离子掺杂的商氧硅酸盐玻璃。
3.根据权利要求2所述的一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在 于步骤(2)中所述的坩埚为钼坩埚或刚玉坩埚。
4.根据权利要求2所述的一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在 于步骤(3)中所述的铸铁模具的温度为220-290°C。
全文摘要
本发明公开了一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃及其制备方法，特点是该玻璃的摩尔百分比组成为SiO210-70％、PbF20-55％、PbCl20-50％、AlF30-20％、Al2O30-30％、ZnF20-10％、Gd2O31-20％、稀土化合物0.1-10％，其制备方法如下按上述比例混匀后倒入坩埚中在1100-1200℃下熔化0.5-2小时，然后浇注在200-300℃的铸铁模具上形成玻璃，再置于400-500℃的马弗炉中1-3小时，然后以8-10℃/小时的速率降温至45-55℃，最后降至室温即可，优点是具有高密度、高光输出、高光产额及优良的物理化学特性，制备方法简单，生产成本低。
文档编号C03C3/07GK101913766SQ201010247070
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月4日 优先权日2010年8月4日
发明者何伟, 夏海平, 张约品, 王实现, 王金浩, 章践立 申请人:宁波大学