专利名称：梳型共聚物类减缩剂及其制备方法
梳型共聚物类减缩剂及其制备方法技术领域
本发明是一种应用于混凝土中的化学外加剂，属于建筑材料中的混凝土材料、结 构和工程领域。具体涉及到一种梳型共聚物类减缩剂及其制备方法。
背景技术：
混凝土产生裂缝是普遍存在的问题，传统观念认为“没有不裂的混凝土”，这表示 混凝土裂缝是正常的。传统观念对裂缝形成机理及防止裂缝形成的方法缺乏深入研究。混 凝土开裂主要是由于限制条件下的收缩引起的，而收缩主要分为干燥收缩、早期塑性收缩 及自收缩。这些收缩会导致混凝土在未承受任何荷载之前便出现裂缝。裂缝不仅影响美观， 更严重的是危及建筑物的整体性和耐久性。收缩变形是导致混凝土结构非荷载裂缝产生的 关键因素，特别是泵送混凝土、高强混凝土、高性能混凝土、高效减水剂和超细掺合料的应 用，使得混凝土的裂缝问题越来越严重。所以，如何减少混凝土的收缩一直是混凝土界研究 的课题。
针对混凝土裂缝的产生原因，科技工作者开发了减缩剂(SRA)用以减轻甚至消除 混凝土的收缩。SRA在20世纪80年代初发明，90年代初在我国开始试用。SRA主要包含以 下成分表面活性、减水、保塑、引气等功能成分。SRA中表面活性成分有效地提高混凝土固 体原料表面与水的结合，从而避免出现较大程度的缺陷；减水成分可以使混凝土拌合物在 保持和易性情况下，通过降低单位用水量，有效地降低混凝土内多余自由水存在，降低了宏 观大孔等缺陷的出现，进而增大混凝土密实度；保塑成分的作用主要是在一定时间内保持 混凝土拌合物中的水分含量，避免出现较大的混凝土坍落度损失，从而为水泥水化保证足 够的水分，维持水化反应的正常进行；引气成分可以使混凝土内部形成小的封闭气泡，改善 和易性，避免混凝土出现大的裂缝。
在混凝土系统中，减缩剂一般需满足以下要求①具有能降低混凝土中水溶液表 面张力的作用；②在强碱性条件下具有足够的稳定性；③与常用的引气剂有良好的相容 性，不降低其引气能力；④与常用的减水剂、早强剂、缓凝剂等混凝土外加剂有良好的相容 性；⑤制备的混凝土干缩值较低；⑥价格低廉，易于储存和使用。
混凝土减缩剂已经发展成为一个新系列的混凝土外加剂，日本从20世纪80年代 初期开始就在多项工程中应用。目前，混凝土减缩剂已经从单一组分、单一功能向多组分、 多功能型的方向发展。这类多组分、多功能型的混凝土减缩剂不仅能降低混凝土的干燥收 缩值，而且克服了以前单一组分混凝土减缩剂的许多缺点，如降低混凝土抗压强度、引气难 等。随着对混凝土减缩剂研究的深入以及其性能的提高，在人们日益关注混凝土的耐久性 的情况下，混凝土减缩剂作为一种能提高混凝土耐久性的外加剂在可预见的将来一定会有 大的发展。
专利CN200610021206. 8公开了一种“脂肪醇聚氧乙烯醚类聚合物及其作为混凝 土减缩剂的应用”，该外加剂有很好的减缩功能，其主要制备方法是有C12 C18脂肪醇和环 氧乙烷加成，形成单一组分的聚醚类减缩剂，但该类减缩剂由于主链的碳原子数较多，加入4混凝土后会形成大量的气泡，且会降低混凝土的抗压强度。
专利CN200710190130. 6公开了一种“减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂及其制 备方法”，该外加剂具有很好的减缩减水功能，其主要制备方法是以丙烯醇醚和马来酸酐共 聚形成主链，通过缩合反应在主链上引入减缩基团，整个分子结构中含有减水基团和减缩 基团，但该合成过程中由于丙烯醇醚和马来酸酐共聚反应活性较低，不易聚合，反应产物的 分子量难以控制。
专利CN200510057123.X公开了一种“聚丙烯酸盐类减缩剂及其制备方法”，该外 加剂是一种具有减缩，减水及缓凝的多功能外加剂。其主要制备方法是丙烯酸或甲基丙烯 酸、苯乙烯和聚乙二醇在引发剂、链转移剂及催化剂的作用下先聚合后酯化，但聚乙二醇在 反应过程中会发生交联，反应不易控制，且掺量太大。
专利CN200580008410. X中公开了一种“干燥减缩剂”，该外加剂具有良好的减缩功能，其主要制备方法是以甲基丙烯酸2-乙基己酯(或甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂 酯，甲基丙烯酸)为聚合单体，与不同分子量的甲基丙烯酸乙二醇单甲醚酯进行自由基聚 合反应，但该反应采用聚合单体不溶于水，采用了异丙醇作为溶剂，异丙醇本身就是一种链 转移剂，会影响反应的进行，且反应结束后，异丙醇难以除去，不符合实际生产要求。
专利CN200610040089. X中公开了一种“减缩、抗裂性接枝共聚物混凝土超塑化剂 及其制备方法”，该外加剂不但减水率高，且干燥收缩率低。其主要制备方法是将丙烯酸或 其盐，烷氧基聚醚单丙烯酸酯、马来酸酐半酯或其盐、α-烯丙醇ω-甲基聚醚和苯乙烯在 自由基引发剂存在的条件下进行自由基共聚反应制得。但该反应过程较为复杂，且α-烯 丙醇ω-甲基聚醚价格昂贵，采用的苯乙烯单体具有较强的刺激性，对人体及环境都有较 大的危害。发明内容
本发明的目的是针对现有减缩剂的不足之处，提供一种具有梳型结构的共聚物类 减缩剂。该减缩剂所采用的共聚单体均具有良好的水溶性，共聚反应活性高，不会发生交 联，合成工艺简单，掺量小，减缩效果好，不降低混凝土的强度，是一种性能优异的混凝土减 缩剂。
申请人发现，常用减缩剂主要有醇类、聚醚类和聚合物类，现工程应用最多的是聚 醚类减缩剂，该类减缩剂减缩性能稳定，但掺量大，且降低混凝土强度。本发明所述的梳型 共聚物类减缩剂，就是在其侧链引入了烷基聚醚结构，且主链具有较强的疏水性，使得该类 减缩剂具有良好的减缩效果，且不降低混凝土的强度。
本发明由单体A 含不饱和双键的醚类大单体、单体B:(甲基)丙烯酸或其盐、单 体C:烷氧基聚醚(甲基)丙烯酸酯、单体D 马来酸酐单酯或双酯在引发剂的作用下通过 自由基共聚反应聚合而成，反应结束后，调PH值6.0 8.0。其中单体A 单体B 单体 C 单体D的摩尔比为1.0 0.2 1.0 0 1.0 0 1.0，其中单体A与单体B是必 须的，单体C或单体D可同时为零，但不能同时都不为零。
上述单体A 单体D中，除单体C与单体D需要通过酯化反应得到，别的均可直接 获得，其中
单体A用通式(1)表示
权利要求
1. 一种梳型共聚物类减缩剂的制备方法，其特征在于由单体A 含不饱和双键的醚类 大单体、单体B (甲基)丙烯酸或其盐、单体C 烷氧基聚醚(甲基)丙烯酸酯、单体D 马 来酸酐单酯或双酯在引发剂的作用下通过自由基共聚反应聚合而成，反应结束后，调pH值 6. 0 8. O0其中单体A 单体B 单体C 单体D的摩尔比为1. O 0. 2 1. O O 1.0 O 1.0，其中单体A与单体B是必须的，单体C或单体D可同时为零，但不能同时都 不为零；上述单体A用通式(1)表示
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于通式(1)所示的单体A选自乙烯基醚、烯丙醇 醚、甲基烯丙醇醚、丁烯基醚、甲基丁烯基醚、戊烯基醚、甲基戊烯基醚、乙基戊烯基醚、己烯 基醚、甲基己烯基醚或乙基己烯基醚。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述自由基共聚反应是在引发剂的作用下进 行，所述引发剂是常规的水溶性自由基引发剂及其混合物，选自过硫酸铵、过硫酸钾或氧化 还原引发体系，其用量为聚合单体总摩尔数的1. 5 5. 0%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述自由基共聚反应的反应温度为40 95°C，反应时间为2 5小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述自由基共聚反应结束后，加碱中和，调PH 值6 8即制的成品。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于在自由基共聚反应过程中加入链转移剂来控 制共聚物的分子量，前述的链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸以及十二硫醇中的一种，用量 为聚合单体总摩尔数的1. 5 2. 5%。
全文摘要
本发明一种梳型共聚物类减缩剂的制备方法，由单体A含不饱和双键的醚类大单体、单体B(甲基)丙烯酸或其盐、单体C烷氧基聚醚(甲基)丙烯酸酯、单体D马来酸酐单酯或双酯在引发剂的作用下通过自由基共聚反应聚合而成，反应结束后，调pH值6.0~8.0。其中单体A单体B单体C单体D的摩尔比为1.0:0.2～1.0:0～1.0:0～1.0，其中单体A与单体B是必须的，单体C或单体D可同时为零，但不能同时都不为零。本发明合成工艺简单，反应过程易于控制，不会发生交联等现象；本发明在较低的掺量下便能达到很好的减缩效果，并改变了醇类减缩剂及聚醚类减缩剂降低强度的缺点，28d的抗压强度大于基准混凝土的强度。
文档编号C04B24/26GK102030872SQ20101053302
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月4日 优先权日2010年11月4日
发明者冉千平, 刘加平, 张建纲, 缪昌文, 高南箫 申请人:江苏博特新材料有限公司, 江苏省建筑科学研究院有限公司