专利名称：无铅无铋压电陶瓷的制作方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷材料，具体是无铅无铋压电陶瓷。
背景技术：
压电材料是一类具有机械能与电能互相转化的重要功能材料，这种材料除了在日常生活用品、家用电器和工业产品如电视、电脑、汽车、手机、打火机、煤气灶中等被广泛使用外，在信息检测、转换、处理与存储等技术领域也起着非常重要的作用，特别是在航天、生物、信息与激光等高新科技领域得到广泛应用，已经成为现代智能材料领域的重要一员。目前常见的压电材料主要有(1)无机压电材料，分为压电陶瓷和压电晶体；(2)有机压电材料，又称压电聚合物；(3)复合压电材料，这类材料是在有机聚合物基底材料中嵌入杆状、 棒状、片状或粉末状压电材料构成的。这三类压电材料相比较而言，压电陶瓷具有压电性强、介电常数高、化学性质稳定的特点，而且易于制备且能制得各种形状、尺寸和任意极化方向的产品，能通过置换取代或掺杂改性获到适合不同需要的具有不同特性的陶瓷，并且价格低廉，因此在电子材料领域占据相当大的比重。虽然压电陶瓷应用非常广泛，但长期以来，传统的压电陶瓷是以PZT为基的多元系含铅陶瓷，此类材料已有较成熟的制造工艺和优良的压电性能以及全系列配方，因而被大量采用。但这类陶瓷主要成分是有毒物质氧化铅，其中氧化铅(或四氧化三铅)约占原料总质量的60%以上。这些含铅压电陶瓷在制备、使用及废弃后处理过程中都会给环境和人类健康带来很大的损害。近年来，越来越多的国家与地区开始实施有关对铅进行限制使用的法令[6_1(1]。同时，为了保护地球和人类的生存空间，阻止环境的污染，开发性能优良的无铅压电陶瓷己成为世界各国致力研发的热点材料之一。目前，主要的无铅压电陶瓷体系有BaTiO3基陶瓷、钨青铜结构无铅压电陶瓷、Bi 层状结构压电陶瓷、铌酸盐基压电陶瓷与Bil72Nav2TiO3基的无铅压电陶瓷。目前研究的所有无铅压电陶瓷体系其性能上大大逊色于含铅材料，所以还需开发新的无铅压电陶瓷材料体系。本发明提出了一种无铋无铅Ba(Cul74Me374)O3基压电陶瓷材料体系，现有文献还未有该类压电陶瓷的报道。
发明内容
本发明的目的是提供易于制备、易于极化、压电性能优良的新型无铅无铋压电陶瓷，能够部分取代铅基压电陶瓷在超声换能领域的应用。实现本发明目的的技术方案是无铅无铋压电陶瓷分别用下述通式 (1-x) Ba (Cul74Me374) 03-χ (Na1/2K1/2) Nb03+^Ma0b ；
(1-x) Ba (Cu 1/4Me3/4) O3- χ (Na1/2Li1/2) NbO3+ zMa0b、(\-x~y) Ba (Cul74Me374) 03~χ (Na1/2K1/2) Nb03-^LiTa03+^Ma0b ；
{l-x-y-u-v) Ba (Cul74Me374) O3-XBaTiO3-J^ (Na1/2K1/2) NbO3-W (Na1/2Li1/2) NbO3-FLi (Nb, Sb) O3+ζ MaOb 来表示，其中 ζ、_7、“、^和7表示摩尔分数，0<χ<1· 0，0<7<1，0< u <1,0<Κ1,0彡ζ彡0. l，Me为一种或多种五价金属元素，MaOb为一种或多种氧化物，其中M为+广+6价且能与氧形成固态氧化物的元素。所述的五价元素Me为Nb、Sb、Ta、V、W和Mn中的一种或多种；氧化物MaOb的M选自 La、Sm、Mn、Ce、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ge、Sc、Li、Na、K、Ca、Sr、Mg、Mn、Fe、 Co、Cr和Sn中的一种或多种。本发明无铅无铋压电陶瓷的制备工艺流程为按配方计算称取原料(氧化物，碳酸盐)一球磨混合(无水乙醇为球磨介质，14h)—烘箱中烘干一合成(850-9500C，2h)—熟料粉碎，过100目筛后再在无水乙醇中球磨8h —干燥，加粘结剂PVA，造粒一成型压片(90MPa) —排塑(600°C，2h)—烧结(1030-1050°C，2h)—涂银浆一烧银(650°C，30min)—极化。上述陶瓷组成是一种绿色环境友好型压电陶瓷，能实现对部分现有的铅基压电陶瓷在超声换能领域的替代。采用传统压电陶瓷制备技术，原料从工业用原料中获得，制备工艺简单、稳定，具有实用性。
图1为本发明无铅无铋压电陶瓷的制备方法工艺流程示意图。
具体实施例方式实施例1:
制备成分 % (l-x-y-u-v) Ba (Cul74Me374) O3-XBaTiO3-^ (Na1/2K1/2) NbO3^ (Na1/2Li1/2) NbO3-FLi (Nb, Sb)03+z MaOb,其中ζ=0· 04，_f=0. 86， =0. 05,κ=0. 03,^=0. Ol0Me=Nb, M=Ce. 的无铅无铋压电陶瓷制备方法是
以分析纯 Li2C03、Na2C03、BaCO3> K2CO3> Nb2O5, Sb2O3> CuO, CeO2 和 TiO2 为原料，分别按照化学式
0. 02Ba (Cul74Me 374) O3-O. 04BaTi03"0. 86 (Na1/2K1/2) NbO3-O. 05 (Na1/2Li1/2) NbO3-O. 03Li (Nb, Sb) O3 +0. 01 CeO2
进行配料。配料前，应先在100—120°C下烘干实验原料，在过100目筛网，筛除原料中的粗颗粒与杂质，使称量更加准确和符合化学计量比。以无水乙醇为介质，在玛瑙灌中球磨14小时，球磨转速350r/min，烘干后在高铝坩埚中于850-950°C保温两个小时合成主晶相。合成后的粉料粉碎，加入3%的PVA以无水乙醇为介质二次球磨8小时。烘干后在 90MPa压力下成型。素片以3°C /min的升温速度到600°C保温2小时，再以300°C /h的速度到 1030-1050°C保温2小时烧成瓷片。烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约Imm的薄片，被银电极，然后在硅油中极化，极化电场6000V/mm，温度50° C，时间15分钟。保持电场冷却至室温后撤去电场，取出样品。具体制备流程见图1。样品按IRE标准对制成的压电陶瓷进行压电性能测量
性能测量结果如下
权利要求
1.一种无铅无铋压电陶瓷，其特征是组成通式为(Ii)Ba(Cul74Mev4)O3-Z (Na1/2K1/2) Nb03+^Ma0b，式中Me为一种或多种五价金属元素；Ma0b为一种或多种氧化物，其中M为 +广+6价且能与氧形成固态氧化物的元素#和ζ表示陶瓷体系中摩尔含量，其中0CK1. 0， O^Z^O. 1，用常规制备陶瓷方法制成。
2.一种无铅无铋压电陶瓷，其特征是组成通式为(1-力Ba (Cu 1/4Me3/4) O3-x(Na1/2Li1/2) NbO3+ ^MaOb,式中Me为一种或多种五价金属元素；Ma0b为一种或多种氧化物， 其中M为+广+6价且能与氧形成固态氧化物的元素#和ζ表示陶瓷体系中摩尔含量，其中 0<χ<1. 0，O^z^O. 1，用常规制备陶瓷方法制成。
3.—种无铅无铋压电陶瓷，其特征是组成通式为(In) Ba (Cul74Me374)O3-X (Nal72Kl72) Nb03-^LiTa03+^Ma0b,式中Me为一种或多种五价金属元素；MaOb为一种或多种氧化物，其中M为+广+6价且能与氧形成固态氧化物的元素和^表示陶瓷体系中摩尔含量， 其中0CK1.0，0< ^<1.0,0^^^0.1, χ+ 7 <1，用常规制备陶瓷方法制成。
4.一种无铅无铋压电陶瓷，其特征是组成通式为(Inn) Ba (Cul74Me374) O3-XBaTiO3- 7 (Na1/2K1/2) NbO3-" (Na1/2Li1/2) NbO3-FLi (Nb, Sb) O3 +z MaOb,式中 Me 为一种或多种五价金属元素；Ma0b为一种或多种氧化物，其中M为+广+6价且能与氧形成固态氧化物的元素汪、_7和^表示陶瓷体系中摩尔含量，其中0<x<1.0，0< <1.0，0< u <1.0,0< κ <1.0, O^Z ^ 0.1, χ+ y+ ν + u <1，用常规制备陶瓷方法制成。
5.如权利要求1一4之一所述的无铅无铋压电陶瓷，其特征是所述的五价元素为Nb、 Sb、Ta、V、W和Mn中的一种或几种。
6.如权利要求1一4之一所述的无铅无铋压电陶瓷，其特征是所述的+广+6价且能与氧形成固态氧化物的元素为 La、Sm、Mn、Ce、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ge、Sc、 Li、Na、K、Ca、Sr、Mg、Mn、Fe、Co、Cr 和 Sn 中的一种或几种。
7.如权利要求1-6之一所述的无铅无铋压电陶瓷的制备方法，包括湿磨、烘干、烧成瓷料、第二次球磨、粘结压成圆片、空气中圆片烧结、砂磨、双面披银、极化，其特征是一次球磨14小时，二次球磨8小时，球磨转速350r/min ；合成温度为850-950 °C ； 烧结时以;TC/min的升温速率在600° C保温2h排胶，再以300 ° C/h的升温速率到 1030-1050° C保温2h ；烧结后以极化电场6000V/mm，温度50C，时间15分钟。
全文摘要
本发明公开了无铅无铋压电陶瓷，成分以通式(1-x)Ba(Cu1/4Me3/4)O3-x(Na1/2K1/2)NbO3+zMaOb、(1-x)Ba(Cu1/4Me3/4)O3-x(Na1/2Li1/2)NbO3+zMaOb、(1-x-y)Ba(Cu1/4Me3/4)O3-x(Na1/2K1/2)NbO3-yLiTaO3+zMaOb或(1-x-y-u-v)BaCu1/4Me3/4)O3-xBaTiO3-y(Na1/2K1/2)NbO3-u(Na1/2Li1/2)NbO3-vLi(Nb,Sb)O3+zMaOb来表示，其中x、y、u、v和z表示摩尔分数，0<x<1.0，0<y<1，0<u<1.0，0<v<1.0，0≤z≤0.2，Me为一种或多种五价金属元素，MaOb为一种或多种氧化物，其中M为+1~+6价且能与氧形成固态氧化物的元素。本发明无铅无铋压电陶瓷制备工艺简单、稳定，性能优良，其压电常数d33可达250pC/N以上，kp可达0.50以上。
文档编号C04B35/495GK102249678SQ201110162420
公开日2011年11月23日 申请日期2011年6月16日 优先权日2011年6月16日
发明者周昌荣, 周沁, 杨华斌, 袁昌来, 陈国华 申请人:桂林电子科技大学