专利名称：碳/碳-碳化硅陶瓷复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及高温结构陶瓷基复合材料技术领域，具体涉及一种适用于加热炉炉底衬板、电车用导电滑块材料及高导电耐磨材料等耐高温耐磨损材料的低成本碳/碳-碳化硅(C/C-SiC)陶瓷复合材料的制备方法。
背景技术：
碳化硅陶瓷具有良好的高温强度、高温稳定性、高温抗氧化性能和导电性能，但由于其分子结构的共价键强的特点，导致碳化硅陶瓷的脆性大，严重影响了其作为结构材料的应用。碳纤维拥有良好的高温力学性能和热稳定性能，在惰性环境中超过2000°C仍能保持力学性能不降低。连续纤维增强碳化硅陶瓷复合材料不仅结合了碳纤维优异的高温性能和碳化硅陶瓷优异的抗氧化性能，而且充分利用了纤维桥接和纤维拔出增韧作用，使复合材料的韧性大幅度提高，在高温热结构领域得到了广泛应用。连续纤维增强陶瓷基复合材料以其轻质、高强度和高韧性在高温热结构方面有着广阔的应用前景。相比其他的陶瓷基复合材料(Al2O3基和Si3N4基)，SiC基陶瓷复合材料强度高、抗氧化性更好。目前，国内外制备连续纤维增强碳化硅陶瓷复合材料普遍采用化学气相渗透法 (CVI)和聚合物先驱体浸渍裂解法(PIP)，其主要优点是适合于任意复杂形状制品，并可实现批量生产。但这两种工艺最大的缺点是制备周期长(3个月以上)，导致成本高，严重制约 C/C-SiC复合材料的工程化应用；而且，制备过程所需设备复杂，因此，国内外大力开发C/ C-SiC复合材料低成本制备技术。此外，现有的连续纤维增强碳化硅陶瓷复合材料致密度低，陶瓷的脆性大，很容易破损。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种制备成本低廉、密度高、脆性低，不易破损、工艺简单、制备周期短的碳/碳-碳化硅陶瓷复合材料。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种碳/碳-碳化硅陶瓷复合材料的制备方法制备步骤包括
(1)将PAN(聚丙烯腈)基平板碳毡作为增强体，采用等温CVD (化学气相沉积)工艺制备碳涂层，以丙烯为热解碳气源，氮气为稀释气体，沉积温度为80(Tl20(rC，沉积时间为 l(Tl50min，得到表面具有碳涂层的PAN基平板碳毡；
(2)选用酚醛树脂中加入丙酮、甲醇或乙醇，重量比为;Γ18:1:1(即酚醛树脂丙酮 甲醇或乙醇=(3:1:1广(9:0. 5:0. 5))，再添加碳化硅微粉混合制作成浆料，其中酚醛树脂和碳化硅微粉重量比为广27:3 (即酚醛树脂碳化硅微粉=(1:3) (9:1))；
(3)将步骤(1)所得的碳毡浸入步骤(2)所得的浆料中，然后放入真空压力罐中浸渍， 真空压力罐中的真空度为-0. 08 -0. lOMpa、压力为0. Γ3. OMPa，保压时间为15 240min得到预制碳毡；
(4)将步骤(3)所得的预浸碳毡在0.Γ20ΜΡΒ的压力下压实(压实会挤出部分树脂)；(5)将步骤(4)所得的压实的预浸碳毡在温度为10(T20(TC、保温时间为2 20小时的条件下固化；
(6)将步骤(5)固化后的碳毡在真空或惰性气体环境中，以8(T10(TC/小时的升温速率加热到80(Γ1200 ，保温3(T240min进行碳化处理，得到碳/碳多孔预制体；
(7)将步骤(6)所得的预制体放在硅粉中，预制体和硅粉重量比为1:0.91.3 (即预制体和硅粉重量比=(1:0.9) (1:1.3))，在真空或惰性气体保护下、以200 3001/小时的升温速率加热到145(Tl80(TC，保温3(T240min，完成烧结；
(8)将步骤(7)烧结后的坯体放入温度为35(T550°C的熔融烧碱中处理，处理时间为 l(T90min，去除制品表面残留硅，即得到本发明的碳/碳-碳化硅陶瓷复合材料。本发明上述步骤(1)中的PAN (聚丙烯腈)基平板碳毡为密度为0. 05、. 50克/厘米3的市售常规产品。本发明上述步骤(1)中表面具有碳涂层的碳毡的碳涂层厚度为20ηπΓ300ηπι。本发明上述步骤(2)中碳化硅微粉的粒径为0. Γ10微米。本发明上述步骤(3)中的浸渍为一次浸渍。本发明的优点和有益效果
1.本发明以PAN基平板碳毡作为原材料，合理控制硅粉和酚醛树脂的配比，并最大量的引入碳化硅微粉，可制备出制品中游离硅的含量仅占39Γ8%，开口孔隙率小于3%的优质产品，从而实现了提高制品的致密度，降低陶瓷材料的脆性的效果。2.本发明的C/C-SiC陶瓷复合材料由于添加了碳化硅微粉，其制品致密度提高， 密度达到2. 3(Γ2. 70克/厘米3之间(目前，现有技术的该类型的复合材料密度在1. 8^2. 3 克/厘米3之间)，因此，制备同种体积大小的制品，本发明的C/C-SiC陶瓷复合材料的碳化硅含量要大，游离硅含量低，其硬度及抗磨损能力将大大增强。本发明采用低成本的PAN基平板碳毡等作为增强体，碳涂层厚度控制在20nnT300nm，其作为保护层使碳纤维避免被反应；控制酚醛树脂的浓度以及碳化硅粉末的添加量；采用酚醛树脂溶液引入碳化硅粉形成料浆一次性浸渍压制成型，提高一次浸渍的效果，缩短了生产周期；并经过合理的工艺配方控制游离硅的添加量，降低制品的孔隙率，降低复合材料的脆性，最终实现C/C-SiC陶瓷复合材料的制备，及其密度达2. 3(Γ2. 70克/厘米3。3.本发明提供了一种采用低成本的PAN基平板碳毡和液态酚醛树脂制备C/C预制体，采用制备周期短、设备需求简单的液相渗硅技术(LSI)制备低成本C/C-SiC陶瓷复合材料。利用其耐高温、耐磨损及高韧性的能力，制备的材料适用于高导电耐磨材料、电车用导电滑块材料及加热炉炉底衬板等耐高温耐磨损材料。而且原材料(PAN基平板碳毡、碳化硅粉末和酚醛树脂)价格远低于CVI工艺和PIP工艺所采用的三氯甲基硅烷和聚碳硅烷，因此是一种低成本制备技术，且适合批量生产；而且，本发明的制备工艺继承了 CVI工艺和PIP 工艺可制备任意复杂形状制品、易于工业化生产的优点，是一种极具工程化应用前景的连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法。该复合材料具有较好的韧性，高强度、耐高温、抗腐蚀，制品致密度高，孔隙率小，且原料成本低廉，适用于加热炉炉底衬板、电车用电滑块材料及高导电耐磨材料等耐高温耐磨损材料。4.本发明采用一次性加压浸渍和一次固化工艺，然后采用常温下加压成型，使树脂和碳化硅微粉充分渗入碳毡体内，大大的缩短了制备周期，提高效率，降低制造成本。
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5.本发明的C/C-SiC陶瓷复合材料的制备周期短，工艺简单、设备简易，易于操作，适合于批量生产。
图1 400倍C/C-SiC陶瓷复合材料实施例1的晶相图片。图2 400倍C/C-SiC陶瓷复合材料实施例2的晶相图片。图3 400倍C/C-SiC陶瓷复合材料实施例3的晶相图片。图中灰色的条状或圆柱状的为增强相碳纤维，白色的亮块为游离硅，黑色的为碳或气孔。图4本发明碳/碳-碳化硅陶瓷复合材料的制备工艺流程图。
具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。本发明制备过程使用的设备均为行业通用的设备，制备的最终C/C-SiC陶瓷复合材料中不含有害物质。实施例1
称取如下配方比例的原料酚醛树脂960克，无水乙醇120克，丙酮120克，然后加入 643克微米级碳化硅(SiC)粉末，球磨(常规方法)的方法混合均勻，作为浸渍浆料。按以下工艺生产
(1)碳涂层先将市售(厚度为6mm或10mm)PAN基平板碳毡作为增强体，采用等温CVD 工艺制备碳涂层(行业常规工艺)，在沉积温度为900°C，-0. 098MPa真空条件下，用流量为 20ml/min的高纯氮气为稀释气体和流量为200ml/min的丙烯为热解碳气源，然后在高纯氩气的保护下，温度升到1100°C沉积，得到热解碳涂层厚度为IOOnm的PAN基平板碳毡；
(2)配制浸渍浆料将上述配方比例的酚醛树脂、丙酮和无水乙醇溶液共1200克，以及 643克的微米级碳化硅混合均勻得到质量百分比约为35%的微米级碳化硅浸渍浆料；
(3 )真空压力浸渍将步骤(1)沉积碳涂层后的PAN基平板碳毡浸入步骤(2 )所得的浆料中，放入中一次浸渍，先将真空压力罐内抽真空15min，然后在浸渍压力为1. 2Mpa下保压 60min，得到预浸碳毡；
(4)将步骤(3)所得的预浸碳毡用2MPa的压力压实同时挤出部分树脂；
(5)固化将步骤(4)所得的预浸碳毡先放入60°C烘箱8小时，使毡体内有机溶剂充分挥发，后放入120°C的烘箱内保温12小时完成固化；
(6)碳化将步骤(5)固化后的预浸碳毡在惰性气体(如氩气)环境中进行碳化处理，烧结炉内抽真空，控制压力在15 以下，按8(T10(TC /小时的升温速率加温坯体到900°C，保温1小时得到碳/碳多孔预制体；
(7)硅化将步骤(6)的碳/碳多孔预制体放在硅粉中，预制体与硅粉重量比为1:1.1， 在惰性气体(如氩气)保护下，控制压力在30 以下，按20(T30(TC /小时的升温速率加温坯体到1550°C，烧结得到C/C-SiC陶瓷复合材料基体；
(8)碱处理将步骤(7)烧结后的坯体放入温度为35(T400°C的熔融烧碱中处理，处理时间30min，以去除制品表面残留硅，即得到本发明低成本的C/C-SiC陶瓷复合材料。
实施例1所得样品试样的密度为2. 48克/厘米3，开口孔隙率为2. 03%，三点弯曲强度达到213MPa。实施例2
称取如下配方比例的原料酚醛树脂960克，无水乙醇120克和丙酮120克，然后加入 982克微米级碳化硅(SiC)粉末，球磨的方法混合均勻。制备工艺同实施例1，制品密度为2. 52g/cm3 ；开口孔隙率为1. 96%，三点弯曲强度达到 198MPa。实施例3
称取如下配方比例的原料酚醛树脂溶液960克，无水甲醇120克和丙酮120克，然后加入514克微米级碳化硅(SiC)粉末，球磨的方法混合均勻。制备工艺同实施例1，制品密度为2. 45g/cm3 ；开口孔隙率为2. 91%，三点弯曲强度达到 176MPa。
权利要求
1.一种碳/碳-碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征子在于制备步骤包括(1)将PAN基平板碳毡作为增强体，采用等温CVD工艺制备碳涂层，以丙烯为热解碳气源，氮气为稀释气体，沉积温度为80(Γ1200 ，沉积时间为l(Tl50min，得到表面具有碳涂层的PAN基平板碳毡；(2)选用酚醛树脂中加入丙酮、甲醇或乙醇，重量比为3 18:1:1，再添加碳化硅微粉混合制作成浆料，其中酚醛树脂和碳化硅微粉重量比为广27:3 ；(3)将步骤(1)所得的碳毡浸入步骤(2)所得的浆料中，然后放入真空压力罐中浸渍， 真空压力罐中的真空度为-0. 08 -0. lOMpa、压力为0. Γ3. OMPa，保压时间为15 240min得到预制碳毡；(4)将步骤(3)所得的预浸碳毡在0.Γ20ΜΡΒ的压力下压实；(5)将步骤(4)所得的压实的预浸碳毡在温度为10(T20(TC、保温时间为2 20小时的条件下固化；(6)将步骤(5)固化后的碳毡在真空或惰性气体环境中，以8(T10(TC/小时的升温速率加热到80(Γ1200 ，保温3(T240min进行碳化处理，得到碳/碳多孔预制体；(7)将步骤(6)所得的预制体放在硅粉中，预制体和硅粉重量比为1:0.9^1. 3，在真空或惰性气体保护下、以20(T300°C /小时的升温速率加热到145(Tl800°C，保温3(T240min，完成烧结；(8)将步骤(7)烧结后的坯体放入温度为35(T550°C的熔融烧碱中处理，处理时间为 l(T90min，去除制品表面残留硅，即得到本发明的碳/碳-碳化硅陶瓷复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳/碳-碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中的PAN基平板碳毡为密度为0. 05、. 50克/厘米3的PAN基平板碳毡。
3.根据权利要求1所述的碳/碳-碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中表面具有碳涂层的碳毡的碳涂层厚度为20rniT300nm。
4.根据权利要求1所述的碳/碳-碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中碳化硅微粉的粒径为0. Γ10微米。
5.根据权利要求1所述的碳/碳-碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中的浸渍为一次浸渍。
全文摘要
本发明公开一种碳/碳-碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，制备步骤包括采用价格低廉的低密度PAN基平板碳毡作为预制体，采用碳纤维表面化学气相沉积保护层；把酚醛树脂、丙酮、乙醇和碳化硅粉末按比例配制成浆料，将有保护层的碳毡浸在浆料中抽真空后加压一次浸渍；将预浸碳毡压制成型后固化，碳化处理；然后将碳化后的预制体放在炉子中，进行高温渗硅反应和填充，得致密坯体后，进行表面去余硅处理后，即制成密度达2.30~2.70克/cm3的高性能、高致密度的碳/碳-碳化硅陶瓷复合材料。该制备工艺简单，原料成本低廉，大幅度的缩减了制作时间和工序，可批量生产，易于产业化。
文档编号C04B35/83GK102424597SQ20111028748
公开日2012年4月25日 申请日期2011年9月26日 优先权日2011年9月26日
发明者邬国平 申请人:宁波伏尔肯机械密封件制造有限公司